本发明涉及聚合物电解质组合物、分别使用其的聚合物电解质膜、膜电极组件和聚合物电解质燃料电池。
背景技术：
燃料电池是发电装置，其通过燃料(例如氢和甲醇)的电化学氧化提取电能。近年来，燃料电池作为清洁能源的供给源引起关注。在燃料电池中，聚合物电解质燃料电池在约100℃的低标准工作温度下操作，并提供高能量密度，因此有望作为较小型分布式电力设施以及作为汽车、船等的移动发电装置而广泛应用。此外，聚合物电解质燃料电池还作为小型移动设备和便携设备的电源引起关注，并且有望代替二次电池(例如镍氢电池和锂离子电池)安装在蜂窝电话、个人计算机等上。
常规燃料电池由电池单元构成，所述电池单元具有被夹在隔板之间的膜电极组件(membrane electrode assembly)(下文中也称为MEA)构造，所述MEA具备由阳极电极和阴极电极(在其中发生发电反应)、以及作为阳极与阴极之间的质子导体发挥作用的聚合物电解质膜。尽管聚合物电解质膜的主要成分是含离子基团的聚合物(聚合物电解质材料)，但还可以使用含添加剂等的聚合物电解质组合物以提高耐久性。
聚合物电解质膜所要求的性能包括：第一，高质子传导率，特别是即使在高温和低湿度条件下的高质子传导率。由于聚合物电解质膜也用作防止燃料与氧直接反应的屏障，所以要求燃料的低渗透率。其他性能包括在燃料电池操作期间耐受强氧化气氛的化学稳定性、能够耐受膜变薄和反复溶胀-干燥循环的机械强度和物理耐久性。
通常，Nafion(注册商标，由DuPont制造)被广泛用作为聚合物电解质膜，其为全氟磺酸基聚合物。由于Nafion(注册商标)经多阶段合成制造，其存在极其昂贵和大燃料穿透(fuel-crossover)(燃料的传输量)的问题。另外，关于Nafion，已经指出因溶胀-干燥失去膜的机械强度和物理耐久性的问题、因低软化点无法在高温下使用的问题、使用后的废物处理问题以及难以回收材料的问题。在另一方面，近年来也已积极地进行开发基于烃类的电解质膜作为价格低廉且能够代替Nafion(注册商标)的具有优异膜性能的聚合物电解质膜。
但是，这些聚合物电解质膜存在在用于聚合物电解质燃料电池的情况下化学稳定性不足的问题。尽管化学劣化的机制尚未完全清楚，认为在发电期间产生的具有强氧化力的过氧化氢以及系统中可能存在的非常少量的金属(例如铁)与过氧化氢反应而产生的羟基自由基导致聚合物链和侧链断裂，作为其结果，由于聚合物电解质膜变薄和变弱及燃料渗透率的增加，过氧化氢、羟基自由基等又进一步产生，并且膜降解以提高的速度进展。此外，在与湿度变化相关的反复溶胀和收缩期间，存在变弱的聚合物电解质膜断裂因而发电变得不可能的问题。
在上述情形中，已进行研究以通过使用聚合物电解质组合物应用含抗氧化剂的基于全氟的电解质膜和含抗氧化剂的基于烃类的电解质膜来提高化学稳定剂和提高耐久性。
例如，专利文献1和2提出添加有基于磷的抗氧化剂的聚合物电解质组合物。具体而言，提出了向基于含磺酸基的聚醚砜的聚合物添加基于亚磷酸酯(亚磷酸盐)的抗氧化剂的聚合物电解质组合物和向基于含磺酸基的聚醚砜的聚合物或基于含磺酸基的聚醚酮的聚合物添加含膦酸基的聚合物(例如聚乙烯膦酸)的聚合物电解质组合物。
专利文献3至5提出了除基于磷的抗氧化剂外还添加硫基、胺基、酚基抗氧化剂的电解质组合物。具体而言，提出了向基于含磺酸基的聚醚砜的聚合物或基于含磺酸的聚亚芳基的聚合物添加抗氧化剂例如亚磷酸酯(亚磷酸盐)、硫醚、受阻胺或受阻酚的聚合物电解质组合物。
专利文献6提出了向基于全氟磺酸的聚合物和基于含磺酸基的聚醚酮的聚合物添加铈离子或锰离子的聚合物电解质组合物。
专利文献7提出了添加有选自膦化合物和亚膦酸盐/酯化合物的含磷添加剂并且进一步添加有过渡金属原子(例如铈或锰)的聚合物电解质组合物。
专利文献8提出通过氮原子与碱金属原子(例如锰或铁)配位的过氧化物分解催化剂，例如咪唑或吡啶。专利文献9和专利文献10提出一种向基于全氟电解质膜中添加菲咯啉衍生物或菲咯啉与铈离子或锰离子的络合物的聚合物电解质组合物。
[引用列表]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开第2003-151346号
专利文献2：日本专利特开第2000-11756号
专利文献3：日本专利特开第2003-201403号
专利文献4：日本专利特开第2007-66882号
专利文献5：日本专利特开第2005-213325号
专利文献6：日本专利特开第2006-99999号
专利文献7：WO 2013/94538 A
专利文献8：日本专利特开第2007-38213号
专利文献9：WO 2011/57768 A
专利文献10：WO 2011/57769 A
技术实现要素：
[技术问题]
然而，在专利文献1至5所述的聚合物电解质组合物中，只添加了用于抑制塑料因热和光劣化的一般抗氧化剂和光稳定剂，它们在例如电池操作环境(高温、潮湿、强酸性)的条件下不能获得聚合物电解质组合物的令人满意的化学稳定性和耐久性。
另外，专利文献9中描述的2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉可通过操作期间产生的和溶出至膜外的过氧化氢和羟基自由基而发生氧化，因此仍然不能说它们获得了令人满意的化学稳定性和耐久性。
此外，在专利文献6中，由于磺酸基与作为多价金属的铈离子或锰离子发生离子交换，存在聚合物电解质组合物的质子传导性劣化、溶剂溶解性和溶液膜形成能力因离子交联劣化以及膜脆化的问题。
另外，专利文献7中的含磷添加剂、专利文献8中的2，2′-联吡啶、专利文献10中的1，10-菲咯啉等可以与金属形成配位(络合物)结构，从而松弛离子交联，并提高耐久性，同时保持溶剂溶解性和成膜能力。然而，该络合物结构相对亲水，并且有可能在操作期间溶出膜外，因此仍然不能说它们获得了令人满意的化学稳定性和耐久性。
如上所述，根据现有技术的聚合物电解质组合物在经济、可加工性、质子传导性、机械强度、化学稳定性和物理耐久性上不足，因此它们不能用作工业上可用的聚合物电解质组合物。
鉴于相关技术背景，本发明提供了一种在实用性上高度适用的聚合物电解质组合物以及分别使用其的聚合物电解质膜、膜电极组件和聚合物电解质燃料电池，所述聚合物电解质组合物具有优异的化学稳定性(在燃料电池操作期间能够耐受强氧化气氛、并且能够在低湿度条件下实现优异的质子传导性)、优异的机械强度和物理耐久性。
[问题的解决方案]
为了解决上述问题，本发明采用以下手段。也就是说，本发明的聚合物电解质组合物包括这样的聚合物电解质组合物，其包含含离子基团的聚合物(A)、含磷添加剂(B)和含氮芳香族添加剂(C)，所述含磷添加剂(B)是选自下述通式(B1)表示的化合物和下述通式(B2)表示的化合物中的至少一种，所述含氮芳香族添加剂(C)是选自下述通式(C1)表示的化合物和下述通式(C2)表示的化合物中的至少一种：
其中，在通式(B1)和(B2)中，R1至R7各自独立地表示选自以下的取代基：由通式CmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烃基、由通式OCmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烷氧基、卤素原子和氢原子；
Z1表示选自以下的二价取代基：由通式CmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烃基和由通式OCmHn(m和n为整数)或OCmHnO(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烷氧基；
m和n在各式中是独立的；并且，R1至R7和Z1可以任意结合形成通式(B1a)和(B2a)所示的环结构：
其中，在通式(C1)和(C2)中，R8至R23各自独立地表示选自以下的取代基：由通式CmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烃基，由通式OCmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烷氧基，卤素原子，氢原子，羧基，羧酸酯基，磺酸基，磺酸酯基，羟基，氨基，氰基和硝基；并且m和n在各式中是独立的。
[本发明的有利效果]
本发明可提供实用性优异的聚合物电解质组合物和分别使用其的聚合物电解质膜、膜电极组件和聚合物电解质燃料电池，所述聚合物电解质组合物具有优异的化学稳定性(耐受强氧化气氛并且在低湿度条件下实现优异的质子传导性)、优异的机械强度和物理耐久性。
具体实施方式
在下文中对本发明进行详细描述。本发明人对燃料电池中的聚合物电解质膜等进行了详细研究以解决上述问题，并且发现通过向含离子基团的聚合物(A)添加特定的含磷添加剂(B)，并且进一步添加特定的含氮芳香族添加剂(C)，可以得到聚合物电解质组合物，尤其是用于燃料电池的聚合物电解质膜，它们在质子传导性和低湿度条件下的发电性能、可加工性例如膜形成、化学耐久性例如耐氧化性、耐自由基性和耐水解性以及物理耐久性例如膜的机械强和耐热水性方面表现出优异的性质。通过进一步多项研究，本发明人完成了本发明。
此处，在本发明中，添加剂是指聚合物电解质组合物中所含除含离子基团的聚合物(A)以外的化合物和与含离子基团的聚合物混合的化合物。在本发明中，“添加剂”主要用作抗氧化剂，并且是具有“Polymer Additives Handbook”，第6至77页，2010，CMC Publishing Co.，Ltd.中所述功能中至少一项的化合物：用作“自由基链引发抑制剂(金属失活剂)”，其使金属离子(例如Fe2+和Cu2+)失活，作为催化剂发挥作用以产生羟基自由基和过氧化物自由基，从而通过自由基阻碍链反应的引发；用作“自由基清除剂”，其使所产生的羟基自由基和过氧化物自由基失活以抑制羟基自由基和过氧化物自由基链反应；以及用作“过氧化物分解剂”，其阻碍过氧化氢分解成自由基的反应。
尽管本发明中提高耐久性的机制尚未完全清楚，本发明人假设以下两种机制：
1.功能-分离机制，其中，在通式(B1)或(B2)所示含磷添加剂表现出作为清除、分解和解毒具有强氧化能力的羟基自由基、过氧化物自由基及过氧化氢的“过氧化物分解剂”或“自由基清除剂”的高功能的同时，通式(C1)或(C2)所示的含氮芳香族添加剂强配位至存在于该系统中的非常少量的金属，以促进产生羟基自由基和过氧化物自由基并使金属失活从而用作“金属失活剂”。或者，下述这样的功能-分离机制，其中，所述含磷添加剂用作“金属失活剂”，所述含氮芳香族添加剂用作“过氧化物分解剂”或“自由基清除剂”。
2.在通过使过氧化氢或羟基自由基解毒产生的通式(C1)或(C2)所示含氮芳香族化合物被通式(B1)或(B2)所示含磷添加剂还原回初始含氮芳香族化合物的同时，耐溶出性差的含磷添加剂的氧化物被燃料电池操作期间产生的氢还原回初始含磷添加剂。一种抑制在耐溶出性和耐热水性方面差的添加剂氧化物的溶出的机制，由此，周期性地提高过氧化氢、羟基自由基和过氧化物自由基的分解效率。
[含磷添加剂(B)]
此处，对本发明所用含磷添加剂(B)进行描述。在本发明中，用作含磷添加剂(B)的化合物是下述通式(B1)或(B2)所示的化合物。
其中，在通式(B1)和(B2)中，R1至R7各自独立地表示选自以下的取代基：由通式CmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烃基、由通式OCmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烷氧基、卤素原子和氢原子；Z1表示选自以下的二价取代基：由通式CmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烃基和由通式OCmHn(m和n为整数)或OCmHnO(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烷氧基；m和n在各式中是独立的；R1至R7和Z1可以任意结合形成通式(B1a)和(B2a)所示的环结构：
存在这样的情况，其中通式(B1)和(B2)所示的含磷化合物在燃料电池的操作期间被氧化成各含五价磷氧化物的化合物。具体地，作为由通式(B1)表示的含磷化合物的实例，存在这样的情况，膦化合物(PR3)被氧化成由通式O＝PR3表示的氧化膦化合物；亚膦酸酯化合物(PR2(OR))被氧化成由通式O＝PR2(OR)表示的膦酸酯化合物；亚膦酸酯化合物(PR(OR)2)被氧化成由通式O＝PR(OR)2表示的膦酸酯化合物，以及亚磷酸酯(亚磷酸酯)化合物(P(OR)3)被氧化成由通式O＝P(OR)3表示的磷酸酯(磷酸)化合物。
其中，考虑到溶出性，优选膦化合物(通式(B1)和(B2)中R1至R7及Z1均为烃基的化合物)、膦酸酯化合物(通式(B1)中R1至R3中任一者由OCaHb(a和b是整数)表示的化合物，或通式(B2)中当Z1为OCfHgO(f和g是整数)时R4至R7由烃基表示、当Z1为烃基时R4至R5中任一者由OChHi(h和i是整数)表示且R6至R7中任一者由OCjHk(j和k是整数)表示的化合物)，最优选膦化合物。
此外，考虑到与金属配位的能力、解毒过氧化氢、羟基自由基和过氧化物自由基的能力以及含氮芳香族化合物氧化物的还原效率，优选含有两个磷原子的二齿含磷化合物(B2)；从耐水解性和耐溶出性观点出发，最优选含有两个磷原子的膦化合物。在二齿含磷化合物(B2)的情况下，有可能通过螯合效应提高作为金属失活剂的效应、提高作为过氧化物分解剂或自由基清除剂的效应以及提高含氮芳香族化合物氧化剂的还原效率，同时保持耐溶出性。此处，螯合效应是指当配体与金属配位时，多齿配体(分子中含有两个或更多个具有配位能力的原子的配体)可以通过形成螯合环与单齿配体(分子中含有一个具有配位能力的原子的配体)相比更好地稳定(失活)络合物，基于该效应，对象物质例如过氧化物和化合物中的活性磷原子有可能彼此靠近。
作为二齿含磷化合物(B2)，从与金属的配位能力、解毒过氧化氢、羟基自由基和过氧化物自由基的能力和含氮芳香族化合物氧化剂的还原效率的观点出发，Z1优选为由通式CmHn(m和n为整数)表示的直链结构的烃基，并且进一步优选为直链结构的脂族烃基。由于Z1为直链烃基，可提供高金属失活能力、过氧化物分解能力、自由基清除能力和含氮芳香族化合物氧化剂的还原能力，而不抑制磷原子与金属的配位和接近过氧化物、自由基或含氮芳香族化合物氧化剂。此外，当Z1是直链结构的脂族烃基时，作为提供具挠性的含磷化合物的结果，可进一步提高上述效应。当Z1是具有环状或支链结构的烃基时，由于空间位阻等不能与金属形成稳定配位结构，或者不能成功接近过氧化物、自由基或含氮芳香族化合物氧化剂以在一些情况下使它们反应(解毒)。
此外，考虑到与金属的配位能力，在由通式(B2)中Z1所示的烃基CmHn中，m优选为20或更小，进一步优选为10或更小，最优选为6或更小。当m为20或更大时，活性磷原子在分子中彼此分离得太远，因此，金属配位能力和过氧化物分解能力伴随螯合效应、自由基清除能力和含氮芳香族化合物氧化剂还原能力在一些情况下不足。
考虑到化学稳定性和生产方法，优选通式(B1)和(B2)所示含磷添加剂(B)是这样的化合物，其中R1至R3中至少之一或R4至R7中至少之一是芳香族烃基。含磷添加剂(B)具有至少一个芳香族烃基，由此含磷添加剂(B)可通过芳香族烃基的p电子与磷原子之间的电子相互作用稳定化，并且可以构建聚合物电解质组合物的更稳定生产方法。
在本发明中，含磷添加剂(B)与含氮芳香族添加剂(C)联合使用，还可使用多种含磷添加剂，此外，还可一起使用其他抗氧化剂，例如硫醚、受阻胺或受阻酚。
膦化合物的具体实例包括三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、三(乙基己基)膦、三壬基膦、三癸基膦、三(羟甲基)膦、三(2-羧乙基)膦、二环己基乙基膦、二叔丁基新戊基膦、二金刚烷基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三烯丙基膦、三苄基膦、苯基膦、甲苯基膦、(2，4，6-三叔丁基苯基)膦、(甲氧基苯基)膦、二苯基膦、双(甲氧基苯基)膦、苯基二(甲氧基苯基)膦、二苯基(甲氧基苯基)膦、三(甲氧基苯基)膦、(羟苯基)二苯基膦、双(羟苯基)苯基膦、三(羟苯基)膦、二甲苯基膦、双(3，5-二甲基苯基)膦、双(三氟甲基苯基)膦、二叔丁基苯基膦、三苯基膦、二苯基甲苯基膦、三(二甲基苯基)膦、三(三甲基苯基)膦、二乙基苯基膦、二环己基苯基膦、二环己基甲苯基膦、二环己基(三甲基苯基)膦、二苯基乙烯基膦、二乙烯基苯基膦、三磺苯基膦、三(五氟苯基)膦、三(三氟甲基苯基)膦、三甲苯基膦、三[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)苯基]膦、三萘基膦、三呋喃基膦、三硫苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、异丙基二苯基膦、(4-(N，N-二甲氨基)苯基)-二-叔丁基膦、二环己基(甲基苯基)膦、二烯丙基苯基膦、三-二甲基氨基膦、三-二乙基氨基膦、二苯基三甲基烯丙基膦、三(三甲基甲硅烷基)膦、二苯基膦基苯磺酸及其盐、(苯基亚膦基)双(苯磺酸)及其盐、三(磺苯基)膦及其盐、三(甲基磺苯基)膦及其盐、三(二甲基磺苯基)膦及其盐、二环己基膦-2，6-二甲氧基-1，1′-联苯磺酸及其盐、由如下通式(B5)至(B79)表示的化合物等。本发明聚合物电解质组合物中所含膦化合物不限于上述实例。
此外，二齿膦化合物的具体实例包括双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)戊烷、双(二苯基膦基)己烷、双(二苯基膦基)庚烷、双(二苯基膦基)辛烷、双(二苯基膦基)壬烷、双(二苯基膦基)癸烷、双[双(五氟苯基)膦基〕乙烷、双(二苯基膦基)乙烯、双(二苯基膦基)乙炔、双[(苯基丙磺酸)膦]丁烷及其盐、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)甲烷、双(二环己基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)丙烷、双(二环己基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)苯、双(二苯基膦基苯基)醚、双(二苯基膦基)二苯甲酮、2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘(下文中也称为BINAP)、双(二苯基膦甲基)苯、双(二环己基膦苯基)醚、双(二环己基膦基)二苯甲酮、亚苯基二膦以及四苯基二膦、由下式(B87)至(B110)所示的化合物等。
在这些膦化合物中，考虑到耐溶出性和耐热水性及成本，更优选双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)戊烷、双(二苯基膦)己烷、双(二苯基膦基)戊烷、双(二苯基膦基)辛烷、双(二苯基膦基)壬烷、双(二苯基膦基)癸烷、双[双(五氟苯基)膦基]乙烷、双(二苯基膦基)乙烯、双(二苯基膦基)乙炔、双[(苯基丙磺酸)膦]丁烷及其盐、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)甲烷、双(二环己基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)丙烷、双(二环己基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)苯、双(二苯基膦基苯基)醚、双(二苯基膦基)二苯甲酮、BINAP、双(二苯基膦基)苯、双(二环己基膦基苯基)醚、双(二环己基膦基)二苯甲酮、亚苯基二膦和四苯基二膦，进一步优选双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双[双(五氟苯基)膦基]乙烷、双[(苯基丙磺酸)膦]丁烷及其盐、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、双(二环己基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)丙烷、双(二环己基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)苯以及BINAP，最优选双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)苯和BINAP。
另外，亚膦酸酯化合物的实例包括甲氧基二苯基膦、乙氧基二苯基膦、丁氧基二苯基膦、由下式(B111)和(B112)表示的化合物等。此外，二齿亚膦酸酯化合物的实例包括3，5-双[(二苯基膦基)氧基]苯甲酸乙酯等。
[含氮芳香族添加剂(C)]
接下来，对本发明所用含氮芳香族添加剂(C)进行描述。
本发明所用含氮芳香族添加剂(C)是下述通式(C1)或(C2)表示的含氮芳香族化合物。
其中，在通式(C1)和(C2)中，R8至R23各自独立地表示选自以下的取代基：由通式CmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烃基、由通式OCmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烷氧基、卤素原子、氢原子、羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、羟基、氨基、氰基和硝基；m和n在各式中是独立的。
在含氮芳香族添加剂(C1)和(C2)中，考虑到耐溶出性，R8至R23优选为由通式CmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烃基、由通式OCmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烷氧基、卤素原子、氢原子、氨基、氰基、硝基、磺酸基或羧基；从化学稳定性的观点出发，更优选由通式CmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烃基、由通式OCmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烷氧基、氢原子、氨基、氰基或硝基。此外，考虑到抑制流出(bleed out)，R8至R15中至少之一和R16至R23中至少之一进一步优选为氨基。此处，氨基表示伯胺基至叔胺基或季铵阳离子。
作为含氮芳香族添加剂(C)，在与金属的配位能力方面，更优选由通式(C1)表示的化合物。与通式(C2)所示化合物相比，在通式(C1)所示化合物中，两个含氮芳环稠合，并固定至含N原子具备金属配位能力的芳环从而示出作为一种螯合效应示出较高的金属配位能力。另一方面，认为通式(C2)所示化合物的金属配位能力较弱，这是由于两个含氮芳环自由旋转。另外，由于通式环(C1)中稠合的2个含氮芳环不能自由旋转，而且上述两个芳环之间没有立体扭曲，认为由于两个芳环的共振效应存在电子相互作用。由此，通式(C1)所示含氮芳香族化合物的还原性提高，并且认为，通过使过氧化物与自由基反应所产生的含氮芳香族化合物的氧化剂更容易被上述含磷添加剂还原，并且很可能会回到初始含氮芳香族化合物。
考虑到成本，含氮芳香族添加剂(C)更优选为选自下述通式(C3)至(C13)中的至少一种，在与金属的配位能力方面进一步优选为选自通式(C4)至(C13)中的至少一种，最优选为选自通式(C4)至(C6)和(C8)至(C10)中的至少一种。
其中，在通式(C3)至(C13)中，R1至R4各自独立地表示选自以下的取代基：由通式CmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烃基、由通式OCmHn(m和n为整数)表示的具有直链、环状或支链结构的烷氧基、卤素原子、氢原子、羧基、羧酸酯基、磺酸基、硫酸酯基、羟基、氨基、氰基和硝基，并且通式(C3)至(C7)的R1和R2中至少之一和通式(C8)至(C13)的R1至R4中至少之一是氨基。
此外，作为含氮芳香族添加剂(C)，还可优选地使用例如具有盐结构的那些，例如菲咯啉盐酸盐、二吡啶对甲苯磺酸盐等。
本发明所用含磷添加剂(B)和含氮芳香族添加剂(C)的含量可基于发电性能与持久性之间的平衡来适当选择，其并没有被限定。但在聚合物电解质组合物中，这些添加剂的总添加量优选为按重量计0.1％或更多和按重量计15％或更少，更优选为按重量计0.05％或更多和按重量计3％或更少，并且进一步优选为按重量计0.1％或更多和按重量计2％或更少。当总添加量小于按重量计0.01％时，在一些情况下耐久性变得不足。此外，当总添加量超过按重量计15％时，在一些情况下质子传导率变得不足。
此外，在其中形成聚合物电解质组合物的膜的聚合物电解质膜中，所述添加剂的总添加量优选为按重量计0.02％或更多和按重量计35％或更少，更优选为按重量计0.1％或更多和按重量计5％或更少，并且进一步优选为按重量计0.5％或更多和按重量计3％或更少。当总添加量小于按重量计0.02时，耐久性在一些情况下变得不足。此外，当总添加量超过按重量计35％时，质子传导性在一些情况变得不足。
[过渡金属]
还优选地，本发明的聚合物电解质组合物还包含选自Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag和Au的至少一种过渡金属。作为这些过渡金属，可以使用选自这些过渡金属、这些过渡金属的离子、含有这些过渡金属离子的盐以及这些过渡金属的氧化物中的一种或更多种。
其中，从作为自由基清除剂和过氧化物分解剂的高功能观点出发，优选Ce、Mn、V、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag和Au，更优选Ce、Mn、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag和Au，进一步优选Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag和Au，最优选Pt、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Au。
本发明所用过渡金属的含量可以考虑发电性能与耐久性之间的平衡来适当选择，并且没有限制。然而，其含量优选为相对于总聚合物电解质组合物按重量计0.01％或更多和按重量计15％或更少，进一步优选为按重量计0.05％或更多和按重量计3％或更少，最优选为按重量计0.1％或更多和按重量计2％或更少。
此外，在其中形成聚合物电解质组合物的膜的聚合物电解质膜中，过渡金属的含量优选为按重量计0.02％或更多和按重量计35％或更少，更优选为按重量计0.1％或更多和按重量计5％或更少，进一步优选为按重量计0.5％或更多和按重量计3％或更少。
此处，当过渡金属为含过渡金属的盐或氧化物时，将过渡金属的含量定义为化合物中过渡金属的当量(仅过渡金属部分)。
此外，本发明所用含磷添加剂(B)、含氮芳香族添加剂(C)和过渡金属的含量比也可以考虑发电性能与耐久性之间的平衡而适当选择，并且没有限制。然而，磷与过渡金属的摩尔比和芳环中的氮与过渡金属的摩尔比优选为0.01或更大和100或更小。磷与过渡金属的摩尔比和芳环中氮与过渡金属的摩尔比更优选为20或更小，进一步优选为10或更小。
含过渡金属离子的盐的实例包括含正三价铈离子的盐、含正四价铈离子的盐、含正二价锰离子的盐和含正三价锰的盐。含正三价铈离子的盐包括乙酸铈、氯化铈、硝酸铈、碳酸铈、硫酸铈等。含正四价铈离子的盐包括硫酸铈、硫酸铵铈(IV)等。含正二价锰离子的盐包括乙酸锰、氯化锰、硝酸锰，碳酸锰、硫酸锰等。含正三价锰的盐包括乙酸锰等。其中，优选使用硝酸铈和硝酸锰，这是由于氧化劣化的高抑制效果。
过渡金属离子可单独存在，或者可作为与有机化合物配位的络合物存在。其中，从燃料电池操作期间添加剂溶出和聚合物电解质组合物的离子交联与凝胶化受到抑制(在耐凝胶性方面优异)的观点出发，优选本发明的含磷化合物(B)与含氮芳香族化合物(C)的络合物，此外，进一步优选含磷添加剂(B)是通式(B1)所示二齿化合物，含氮芳香族添加剂(C)是通式(C1)所示菲咯啉化合物，这是由于可以形成在耐溶出性和耐凝胶性方面更优异的络合物。此外，最优选含磷化合物(B1)是二齿膦化合物或二齿亚膦酸酯化合物，这是由于可以形成在耐溶出性和耐凝胶性方面更优异的络合物。
此外，过渡金属氧化物的实例包括氧化铈、氧化锰、氧化钌、氧化钴、氧化镍、氧化铬、氧化铱和氧化铅。其中，优选氧化铈和氧化锰，这是由于其高效抑制氧化劣化。
[含离子基团的聚合物(A)]
接下来，对本发明所用含离子基团的聚合物(A)进行描述。
本发明所用含离子基团的聚合物(A)可以是任意基于全氟的聚合物和基于烃类的聚合物，只要所述聚合物能同时满足发电性能和化学稳定性二者即可。
本文所述基于全氟的聚合物是指其中聚合物中的烷基和/或亚烷基的大部分或全部氢原子被氟原子取代的聚合物。含离子基团的基于全氟的聚合物的典型实例可以包括市售产品例如Nafion(注册商标，由DuPont制造)、Flemion(注册商标，由Asahi Glass Co.Ltd。制造)和Aciplex(注册商标，由Asahi Kasei Corporation制造)。
这些基于全氟的聚合物非常昂贵，并且存在大的气体交叉的问题。此外，从机械强度、物理耐久性、化学稳定性等观点出发，本发明所用含离子基团的聚合物(A)优选为基于烃类的聚合物，更优选为主链中具有芳环的基于烃类的聚合物。此处，芳环不仅可包括烃基芳环，还包括杂环等。此外，脂族基单元可以与芳环单元一起构成聚合物作为其一部分。
主链中具有芳环的基于烃类的聚合物的具体实例包括聚合物例如聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚亚芳基醚基聚合物、聚苯硫醚、聚亚苯基硫砜、聚对亚苯基、基于聚亚芳基的聚合物、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚亚芳基膦氧化物、聚醚膦氧化物、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰亚胺砜。
其中，从机械强度、物理耐久性和制造成本的观点出发，进一步优选基于芳香族聚醚的聚合物。另外，从通过主链骨架结构的良好装配以及通过极强的分子间聚集力而使得表现出结晶度和具有在一般溶剂中完全不溶的特性的观点出发，以及从优异的拉伸强度和延长、撕裂强度以及耐疲劳性的观点出发，具体优选基于芳香族聚醚酮的聚合物。本文提及的基于芳香族聚醚酮的聚合物是指主链中具有至少一个芳环、醚键和酮键的聚合物的总称，并且包括芳香族聚醚酮、芳香族聚醚酮酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚醚酮酮、芳香族聚醚酮醚酮酮、芳香族聚醚酮砜、芳香族聚醚酮膦氧化物、芳香族聚醚酮腈等。
含离子基团的聚合物(A)中的离子基团优选为带负电的原子团，优选具有质子交换能力的那些。这种类型的官能团优选地包括磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基和羧酸基。另外，所述离子基团包括其中所述基团成为各自的盐的那些。形成这些盐的阳离子可以包括任意金属阳离子、NR4+(R为任意有机基团)等。可使用金属阳离子而无需特别限制价数等。优选的金属阳离子的具体实例包括阳离子，例如Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir和Pd。其中，优选使用廉价且容易地能够进行质子取代的Na、K和Li的阳离子。其中，从高质子传导率的观点出发，更优选包含至少磺酸基、硫酰亚胺基或硫酸基团；从原材料成本的观点出发，最优选包含至少磺酸基。
引入离子基团的适用方法包括：通过使用具有离子基团的单体进行聚合的方法；和在聚合物反应中引入离子基团的方法。
作为通过使用具有离子基团的单体进行聚合的方法，可以使用重复单元中具有离子基团的单体。这样的方法例如公开在Journal of Membrane Science，197，2002，第231-242页中。优选该方法，因为其容易地控制聚合物的离子交换容量。
通过聚合物反应引入离子基团的方法可以例如通过Polymer Preprints，Japan，51，2002，第750页等中所述的方法来完成。向主链中具有芳环的基于烃类的聚合物中引入磷酸基可以通过例如具有羟基的聚合物的磷酸酯化来完成。羧酸基团的引入可以通过例如具有烷基或羟烷基的聚合物的氧化来完成。硫酸基团的引入可以例如通过具有羟基的聚合物的硫酸酯化来完成。为了向主链中具有芳环的基于烃类的聚合物中引入磺酸基团，例如，可以利用日本专利特开第02-16126号、日本专利特开第02-208322号等中所述的方法。具体而言，例如，可以通过使主链中具有芳环的基于烃类的聚合物与磺化剂(例如氯磺酸)在溶剂(例如氯仿)中反应或者通过使基于烃类的聚合物在浓硫酸或发烟硫酸中反应来进行磺化。磺化剂没有特别限制，只要该试剂可以使聚合物磺化即可，除上述以外，还可使用三氧化硫等。在通过上述方法磺化主链中具有芳环的基于烃类的聚合物的情况下，可以通过磺化剂的用量、反应温度和反应时间来控制磺化程度。向主链中具有芳环的基于烃类的聚合物中引入砜酰亚胺基团可通过例如使磺酸基团与砜酰胺基团反应的方法完成。
由此获得的含离子基团的聚合物(A)的分子量，如以聚苯乙烯换算的重均分子量，优选为1,000至5000,000，更优选为10,000至500,000。当分子量小于1000时，模制膜的包括裂化在内的机械强度、物理耐久性和耐溶剂性中均可能不足。另一方面，当分子量超过5000,000时，溶解性不足，溶液粘度高，由此导致在一些情况下可加工性差。
从低湿度条件下的质子传导性和发电性能的观点出发，本发明所用含离子基团的聚合物(A)更优选为包含含离子基团的区段(A1)和不含离子基团的区段(A2)的嵌段聚合物。此外，为方便起见在本文中描述为“不含离子基团的区段(A2)”，但区段(A2)并不排除包含范围上不影响作为电解质膜的性能的决定性副作用的少量离子基团。此外，进一步优选具有连接区段的接头部分的嵌段聚合物。接头的存在可以连接不同区段，同时有效抑制副反应。
含离子基团的区段(A1)和不含离子基团的区段(A2)的数均分子量与相分离结构的结构域大小相关，并且从低湿度条件下的质子传导性与物理耐久性之间平衡的观点出发，它们各自更优选为5000或更大，进一步优选为10,000或更大，最优选为15,000或更大。此外，数均分子量各自更优选为50,000或更小，进一步优选为40,000或更小，最优选为30,000或更小。
作为该类型嵌段聚合物(A)，进一步优选其中含离子基团的区段(A1)包含如下通式(S1)所示的组成单元，不含离子基团的区段(A2)包含由通式(S2)表示的组成单元。
＊-Ar1-R-Ar2-O-Ar3-R-Ar4-O-＊ (S1)
其中，在通式(S1)中，Ar1至Ar4分别表示任意二价亚芳基；Ar1和Ar2中至少之一具有作为取代基的离子基团；Ar3和Ar4可以包含或者可以不包含作为取代基的离子基团；Ar1至Ar4可分别任意地被除离子基团以外的其他基团所取代；对于每个组成单元而言，Ar1至Ar4可以相同或不同；R表示酮基或可诱导为酮基的保护基团，并且各自可相同或不同；符号*表示与通式(S1)或与其他组成单元的键合部分；
＊-Ar5-R-Ar6-O-Ar7-R-Ar8-O-＊ (S2)
其中，在通式(S2)中，Ar5至Ar8分别表示任意二价亚芳基，其可以任意地被取代并且不含离子基团；对于每个组成单元而言，Ar5至Ar8可以相同或不同；R表示酮基或可诱导为酮基的保护基团，并且各自可相同或不同；符号*表示与所述通式(S2)或与其他组成单元的键合部分。
可被诱导成酮基的保护基团的具体实例是在有机合成中常用的那些，并且保护基团表示以在后续步骤被除去为前提暂时引入并能通过去保护回到初始酮基的取代基。
这样的保护基团例如详述于Theodora W.Greene，“Protective Groups in Organic Synthesis”，U.S.，John Wiley&Sons，Inc.1981中，并且它们可以优选使用。该反应可以考虑保护反应和去保护反应的反应性和产率、含保护基团状态的稳定性、制造成本等来适当选择。其中，特别地，优选采用缩酮部分的酮部分的保护/去保护方法和在缩酮部分通过杂原子类似物(例如硫代缩酮)来对酮部分进行保护/去保护的方法。
更优选含保护基团的组成单元包括含选自下述通式(U1)和(U2)中至少之一的那些。
其中，在式(U1)和(U2)中，Ar9至Ar12各自为任意二价亚芳基。R1和R2各自是选自H和烷基的至少一种基团；R3是任意的亚烷基；E为O或S，各自可代表两种或更多种基团；并且由式(U1)和(U2)表示的基团可以任意被取代。
其中，从化合物的气味、反应性、稳定性等观点出发，最优选通式(U1)和(U2)中的E是O，即，最优选缩酮部分的酮部分的保护/去保护方法。
在通式(U1)中，从稳定性的观点出发，R1和R2更优选为烷基，进一步优选为具有1至6个碳原子的烷基，最优选为具有1至3个碳原子的烷基。另外，在通式(U2)中，从稳定性的观点出发，R3更优选为具有1至7个碳的亚烷基，最优选为具有1至4个碳的亚烷基。R3的具体实例包括-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH(CH3)-、-C(CH3)2O(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等，并且R3不限于这些实施例。
在由通式(U1)和(U2)表示的组成单元中，从稳定性(例如耐水解性)的观点出发，更优选使用具有至少通式(U2)的组成单元。此外，从稳定性和合成容易度的观点出发，在通式(U2)中，R3优选为具有1至7个碳的亚烷基，即，由Cn1H2n1(n1是1至7的整数)表示的基团，最优选选自-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-和-CH2CH2CH2-中的至少一种。
去保护反应可以在均相或非均相条件下于水和酸的存在下进行，但从机械强度、物理耐久性和耐溶剂性的观点出发，更优选在模制成膜等之后进行酸处理的方法。具体而言，有可能通过将其浸入盐酸的水溶液或硫酸的水溶液中对模制膜进行去保护。酸的浓度和水溶液的温度可以适当地选择。
含由通式(S1)和(S2)表示的组成单元的的嵌段聚合物在通过去保护用作电解质膜时通过吸电子酮基化学地稳定全部亚芳基并通过提供结晶度来韧化及通过降低玻璃化转变温度来软化从而进一步提高物理耐久性。
在通式(S1)和(S2)中，Ar1至Ar8包括：烃基亚芳基，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基和芴二基；和杂亚芳基，例如吡啶二基、喹喔啉二基和噻吩二基。优选基团为亚苯基，最优选的基团是对亚苯基。
更优选化学稳定的因吸电子作用提高酸度并以高密度引入离子基团的组成单元作为含离子基团的区段(A1)。此外，更优选化学稳定且通过强分子间内聚力表现出结晶度的组成单元作为不含离子基团的区段(A2)。
含离子基团的区段(A1)中所含由通式(S1)表示的组成单元的含量更优选为20mol％或更大，进一步优选为50mol％或更大，最优选为80mol％或更大。另外，不含离子基团的区段(A2)中所含由通式(S2)表示的组成单元的含量更优选为20mol％或更大，进一步优选为50mol％或更大，最优选为80mol％或更大。当不含离子基团的区段(A2)中所含由通式(S2)表示的组成单元的含量小于20mol％时，在通过去保护用作电解质膜时，本发明的效果在机械强度、尺寸稳定性和物理耐久性方面因结晶度而趋于不足。
从原料利用度的观点出发，由通式(S1)表示的组成单元的更优选的具体实例包括由如下通式(P2)表示的组成单元。其中，从原料利用度和可聚合度的观点出发，更优选由式(P3)表示的组成单元，最优选式(P4)所示组成单元。
其中，在式(P2)、(P3)和(P4)中，M1至M4分别可表示氢、金属阳离子和铵阳离子NR4+(R为任意有机基团)；M1至M4可表示两种或更多种基团；r1至r4各自独立地为0至2的整数；r1+r2表示1至8的整数；对于每个组成单元而言，r1至r4可不同；R表示酮基或可以诱导成酮基的保护基团，并且各自可相同或不同；符号*表示与式(P2)、(P3)和(P4)或与其他组成单元的键合部分。
作为本发明所用嵌段聚合物，含离子基团的区段(A1)与不含离子基团的区段(A2)的摩尔组成比(A1/A2)更优选为0.2或更大，进一步优选为0.33或更大，最优选为0.5或更大。此外，该摩尔组成比(A1/A2)更优选为5或更小，进一步优选为3或更小，最优选为2或更小。当该摩尔组成比(A1/A2)小于0.2或大于5时，低湿度条件下的质子传导率趋于不足，而且耐热水性和物理耐久性趋于不足。
从低湿度条件下的质子传导性的观点出发，含离子基团的区段(A1)的离子交换容量优选为2.5meq/g或更大，更优选为3meq/g或更大，进一步优选为3.5meq/g或更大。此外，从耐热水性和物理耐久性的观点出发，其离子交换容量优选为6.5meq/g或更小，更优选为5meq/g或更小，进一步优选为4.5meq/g或更小。
从耐热水性、机械强度、尺寸稳定性和物理耐久性的观点出发，不含离子基团的区段(A2)的离子交换容量优选为低值，并且优选为1meq/g或更小，更优选为0.5meq/g或更小，进一步优选为0.1meq/g或更小。
当嵌段聚合物具有磺酸基团时，从质子传导性与耐水性之间的平衡的观点出发，其离子交换容量优选为0.1至5meq/g，更优选为1.5meq/g或更大，进一步优选为2meq/g或更大。该离子交换容量更优选为3.5meq/g或更小，进一步优选为3meq/g或更小。当离子交换容量小于0.1meq/g时，则质子传导性在一些情况下变得不足。当离子交换容量大于5meq/g时，则耐水性在一些情况下变得不足。
此处，离子交换容量定义为通过中和滴定获得的值。按照如下进行中和滴定。该测量进行三次或更多次，并取其平均值。
(1)对电解质膜进行质子取代，并用纯水充分漂洗。擦去电解质膜表面上的水，然后将膜于100℃真空干燥12小时或更长时间，并获得干重。
(2)向电解质中添加50mL按重量计5％的硫酸钠水溶液，并使所得溶液静置12小时以进行离子交换。
(3)使用0.01mol/L的氢氧化钠水溶液滴定生成的硫酸。添加市售的0.1w/v％酚酞滴定溶液作为指示剂。其中，将颜色变成浅紫红色的点定义为终点。
(4)由下式获得离子交换容量。
离子交换容量(meq/g)＝[氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴定量(mL)]/样品(g)的干重
用于合成构成含离子基团的区段(A1)和不含离子基团的区段(A2)的低聚物的方法没有特别限制，只要该方法是能够获得基本上足够的分子量的方法即可。例如，可通过利用芳香族活性二卤化物化合物和二价酚化合物的芳香族亲核取代反应或卤化芳香族酚化合物的芳香族亲核取代反应来完成合成。
从化学稳定性、制造成本和离子基团量的精确控制的可用性观点出发，作为用于合成构成含离子基团的区段(A1)的低聚物的芳香族活性二卤化物化合物，优选使用其中向芳香族活性二卤化物化合物中引入离子基团的化合物作为单体。具有磺酸基作为离子基团的单体的优选具体实例可包括：3，3′-二磺酸-4，4′-二氯二苯基砜、3，3′-二磺酸-4，4′-二氟二苯基砜、3，3′-二磺酸-4，4′-二氯二苯基酮、3，3′-二磺酸-4，4′-二氟二苯基酮、3，3′-二磺酸-4，4′-二氯二苯基苯膦氧化物、3，3′-二磺酸-4，4′-二氟二苯基苯膦氧化物等。其中，从化学稳定性和物理耐久性的观点出发，更优选3，3′-二磺酸-4，4′-二氯二苯基酮和3，3′-二磺酸-4，4′-二氟二苯基酮，从聚合活性的观点出发，最优选3，3′-二磺酸-4，4′-二氟二苯基酮。
另外，用于合成构成含离子基团的区段(A1)和不含离子基团的区段(A2)的低聚物的不含离子基团的芳香族活性二卤化物化合物的实例可包括4，4′-二氯二苯基砜、4，4′-二氟二苯基砜、4，4′-二氯二苯酮、4，4′-二氟二苯基酮、4，4′-二氯二苯基苯膦氧化物、4，4′-二氟二苯基苯膦氧化物、2，6-二氯苯腈、2，6-二氟苄腈等。其中，从提供结晶性、机械强度、物理耐久性和耐热水性的观点出发，更优选4，4′-二氯二苯基酮和4，4′-二氟二苯酮，从聚合活性的观点出发，最优选4，4′-二氟二苯基酮。这些芳香族活性二卤化物化合物可以单独使用，也可与多种芳香族活性二卤化物化合物一起使用。
另外，用于合成构成含离子基团的区段(A1)和不含离子基团的区段(A2)的低聚物的不含离子基团的单体的实例可包括卤化芳香族羟基化合物。该化合物可通过与上述芳香族活性二卤化物化合物共聚合成区段。虽然卤代芳香族羟基化合物没有特别限制，其可包括如下作为实例：4-羟基-4′-氯二苯甲酮、4-羟基-4′-氟二苯甲酮、4-羟基-4′-氯二苯基砜、4-羟基-4′-氟二苯基砜、4-(4′-羟基联苯基)(4-氯苯基)砜、4-(4′-羟基联苯基)(4-氟苯基)砜、4-(4′-羟基联苯基)(4-氯苯基)酮、4-(4′-羟基联苯基)(4-氟苯基)酮等。它们可以单独使用，并且可以作为其两种或更多种的混合物使用。此外，可芳香族聚醚基化合物以通过使这些卤代芳香族羟基化合物在活化的二卤代芳香族化合物与芳香族二羟基化合物之间的反应中进行反应来合成。
嵌段聚合物的合成方法没有特别限制，只要该方法是其中获得基本上足够的分子量的方法即可。例如，可通过利用构成含离子基团的区段的低聚物与构成不含离子基团的区段的低聚物的芳香族亲核取代反应来完成合成。
在为了获得构成该嵌段聚合物的区段的低聚物或来自低聚物的嵌段聚合物而进行的芳香族亲核取代反应中，使上述单体混合物或区段混合物在碱性化合物的存在下反应。聚合可在0℃到350℃的温度范围内进行，并且优选50℃至250℃的温度。当温度低于0℃时，反应往往进行不充分，而当温度高于350℃时，有开始发生聚合物分解的倾向。
虽然聚合反应可在无溶剂的情况下完成，但优选在溶剂中进行反应。适用的溶剂包括非质子极性溶剂例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基膦三酰胺等，但不限于这些溶剂，可以施用任何溶剂，只要该溶剂在芳香族亲核取代反应中可用作稳定溶剂即可。这些有机溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。
芳香族亲核取代反应中使用的碱性化合物的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾，但不限于这些化合物，并且可以使用任何碱性化合物，只要该化合物能够将芳香族二醇改变为活性酚盐结构即可。此外，为了提高酚盐的亲核性，优选添加冠醚例如18-冠-6。在一些情况下，这些冠醚与磺酸基中的钠离子和钾离子配位，从而提高在有机溶剂中溶解度，并且可有利地使用。
在芳香族亲核取代反应中，在一些情况下，水作为副产物生成。此时，独立于聚合溶剂，可以使甲苯等在反应体系中共存以从系统中除去作为共沸物的水。作为从反应体系中除去水的方法，可利用吸水剂例如分子筛。
用于除去反应水或在反应期间引入的水的共沸剂通常是基本上不干扰聚合的任意非活性化合物，其与水共蒸馏与并在约25℃至约250℃的温度范围内沸腾。常规共沸剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、环己烷等。自然地，选择沸点比双极溶剂的沸点更低的共沸剂来使用是有用的。虽然通常使用共沸剂，但是当反应温度高，例如，采用200℃或更高，尤其是当惰性气体连续喷射到反应混合物中时，不总是需要使用共沸剂。通常，该反应在惰性气氛中没有氧气存在的状态下期望地进行。
当芳香族亲核取代反应在溶剂中进行时，优选使单体带电，使得要获得的聚合物的浓度为按重量计5％至50％。当要获得的聚合物的浓度小于按重量计5％时，聚合度往往不会提高。另一方面，当浓度大于按重量计50％时，反应体系的粘度变得过高，这趋向导致反应产物的后处理困难。
聚合反应完成后，通过从反应溶液中蒸发除去溶剂，必要的话在冲洗残余物后得到期望聚合物。此外，还可能通过如下过程获得聚合物：将反应溶液添加到具有低聚合物溶解度和副产物无机盐溶解度高的溶剂中，从而除去无机盐和沉淀作为固体聚合物；并过滤沉淀物。合适的话用水、醇或其它溶剂冲洗回收的聚合物，随后干燥。当获得了期望分子量时，在一些情况下，可以通过引入形成稳定末端基团的酚盐或卤化物来使卤化物或酚盐末端基团反应。
当将嵌段聚合物用作本发明聚合物电解质组合物中的含离子基团的聚合物(A)时，含磷添加剂(B)和含氮芳香族添加剂(C)可以通过适当地选择其极性(亲水性和疏水性)集中位于由含有离子基团的区段(A1)形成的亲水结构域和由不含离子基团的区段(A2)形成的疏水结构域中。认为羟基自由基和过氧化氢通常具有高亲水性，并且存在于由含离子基团的区段(A)形成的亲水结构域中。因此，亲水性添加剂有效用以稳定含离子基团的区段(A1)。另一方面，由不含离子基团的区段(A2)形成的疏水结构域是有助于机械强度的成分，因而认为疏水结构域具有通过向其放置疏水添加剂来提高物理耐久性的效果。必要时还优选联合使用亲水性添加剂和疏水添加剂。
用作含离子基团的聚合物(A)的优选嵌段聚合物允许通过使用TEM以50000倍的放大倍率观察到相分离结构，并给出通过图像处理确定的5nm或更大和500nm或更小的平均层间距或平均颗粒间距。其中，更优选10nm或更大和50nm或更小的平均层间距或平均颗粒间距，进一步优选15nm或更大和30nm或更小。当通过透射电子显微镜无法观察到相分离结构时，或者当平均层间距或平均颗粒间距小于5nm时，在一些情况下离子通道的连续性不足，电导率变得不足。另外，当在层间距超过500nm时，机械强度和尺寸稳定性在一些情况下变差。
用作含离子基团的聚合物(A)的嵌段聚合物优选地具有结晶度，同时保持相分离结构。更具体地，优选通过差示扫描量热法(DSC)或通过广角X射线衍射确认嵌段聚合物显示出结晶度。具体而言，优选表现出通过差示扫描量热法测得的0.1J/g或更大的结晶热，或表现出一定程度的通过广角X射线衍射法测得的0.5％或更大的结晶度。术语“具有结晶度”是指聚合物可以在加热时结晶，具有可结晶性，或已经结晶。此外，术语“非晶聚合物”是指这样的聚合物，其并非结晶聚合物并且基本上无结晶进展。因此，即使对于结晶聚合物，当聚合物结晶进展不充分时，该聚合物在一些情况下也处于非晶态。
[添加添加剂的方法]
在本发明中，向含离子基团的聚合物(A)中添加含磷添加剂(B)和含氮芳香族添加剂(C)的方法没有特别限制，从优异产量的观点出发，优选使用(1)至(3)中的任意方法。
(1)将含磷添加剂(B)和含氮芳香族添加剂(C)溶解或分散在含离子基团的聚合物(A)的溶液或分散体中，然后通过使用所得溶液形成膜由此制备聚合物电解质膜的方法。
(2)将溶解的含磷添加剂(B)和/或含氮芳香族添加剂(C)的液体应用至由含离子基团的聚合物(A)构成的聚合物电解质膜上的方法。
(3)将由含离子基团的聚合物(A)构成的聚合物电解质膜浸入溶解的含磷添加剂(B)和/或含氮芳香族添加剂(C)的液体的方法。
[其他]
本发明的聚合物电解质组合物特别优选作为聚合物电解质形式制品。在本发明中，术语“聚合物电解质形式制品”是指含有本发明的聚合物电解质组合物的形成的制品。本发明的聚合物电解质形式制品可以是各种形状，这取决于用途，例如膜(包括膜和膜样物质)、板、纤维、中空纤维、颗粒、团块、细孔、涂料和发泡的那些。因为聚合物设计自由度的改善和各种性能例如机械性能和耐溶剂性的提高，它们可以以广泛用途得到应用。具体地，当聚合物电解质形式制品是膜时，优选该用途。
将本发明的聚合物电解质组合物形成为聚合物电解质膜的方法没有特别限制，可以利用形成溶液态或熔融态膜的方法。在前者的情况下，可以例示通过将聚合物电解质材料溶解于溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中并进行将溶液在流延涂覆到玻璃板等上接着去除溶剂来形成膜的方法。
用于膜形成的适用溶剂是能溶解所述聚合物电解质组合物然后允许其去除的溶剂。优选使用的溶剂的实例是：非质子极性溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基膦三酰胺；基于酯的溶剂，例如γ-丁内酯和乙酸丁酯；基于碳酸酯的溶剂，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；亚烷基二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚；基于醇的溶剂，例如异丙醇；水；及其混合物。其中，因为溶解度最高而优选非质子极性溶剂。此外，为了提高含离子基团的区段(A1)的溶解度，优选添加冠醚例如18-冠-6。
为了得到强韧的膜，优选的方法是使所制备的聚合物溶液经历常压过滤或正压过滤从而从聚合物电解质溶液中去除外来物质以得到必要的固体浓度。虽然本文所用过滤介质没有特别限制，但优选玻璃过滤器和金属过滤器。就过滤而言，允许聚合物溶液从中通过的最小过滤孔径优选为1μm或更小。
接着，由此得到的聚合物电解质膜优选地以至少一部分离子基团为金属盐的状态经历热处理。当所用聚合物电解质材料以金属盐态聚合时，优选形成膜并在该状态下进行热处理。金属盐的金属是能够与离子基团形成盐的金属，从价格和环境负荷的观点出发，优选的金属包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo和W。其中，更优选Li、Na、K、Ca、Sr和Ba，进一步更优选Li、Na和K。热处理温度优选在80℃至350℃的范围内，更优选100℃至200℃，特别优选120℃至150℃。热处理时间优选为10秒至12小时，进一步优选为30秒至6小时，特别优选为1分钟至1小时。当热处理温度过低时，机械强度和物理耐久性在一些情况下变得不足。另一方面，当热处理温度过高时，在一些情况下，膜材料发生化学分解。当热处理时间少于10秒时，热处理的效果在一些情况下变得不足。相反，当热处理时间超过12小时时，有膜材料劣化的趋势。
必要时，通过热处理得到的聚合物电解质膜可以通过浸入酸性水溶液中进行质子取代。聚合物电解质膜使得可以通过以该方式模制来同时实现质子传导性与物理耐久性之间的更好平衡。
聚合物电解质膜的厚度以优选为1至2,000mm的范围适当使用。为了获得膜的机械强度和物理耐久性的实用水平，厚度优选为大于1mm。为了降低膜电阻，或改进发电性质，厚度优选地小于2000mm。进一步优选的膜厚度范围为3mm至50mm，并且特别优选的范围是10mm至30mm。可通过溶液浓度或通过在基板上的涂覆厚度来控制该膜厚度。
另外，在不违背本发明目的的范围内还可向该聚合物电解质膜进一步添加诸如以下的添加剂：用于普通聚合物化合物的结晶成核剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂和脱模剂。
此外，为了提高机械强度、热稳定性、可加工性等，在不会不利地影响上述性能的范围内，可以添加多种聚合物、弹性体、填料、微粒、各种添加剂等。此外，可以用微多孔膜、非织造织物、网等加强聚合物电解质膜。
本发明的聚合物电解质形式制品适用于多种用途。例如，其适用于医疗用途，例如体外循环柱或人造皮肤、过滤用途、离子交换树脂用途例如抗氯反渗透膜、各种结构材料、电化学用途、加湿膜、防雾膜、抗静电膜、太阳能电池膜以及气体阻隔材料。另外，聚合物电解质形式制品适于人工肌肉和致动器材料。其中，本发明的聚合物电解质形式制品更优选地用于各种电化学用途。电化学用途的实例包括燃料电池、氧化还原液流电池、水电解槽和氯碱电解槽。其中，特别优选用于燃料电池。
当本发明的聚合物电解质组合物用于聚合物电解质燃料电池时，优选聚合物电解质膜、电极催化剂层等。其中，其适合用于聚合物电解质膜。本发明的聚合物电解质组合物具有高化学稳定性，因而该组合物还可以特别优选地用作在其附近发生电化学反应的电极催化剂层的粘合剂。
聚合物电解质燃料电池具有这样的结构，其中催化剂层、电极基板和隔板依次层叠在聚合物电解质膜的两侧。其中，催化剂层层叠在电解质膜的两侧(即，具有催化剂层/电解质膜/催化剂层的层结构)的那些称为具有催化剂层的电解质膜(CCM)，而催化剂层和气体扩散基板依次层叠在电解质膜的两侧(即，具有气体扩散基板/催化剂层/电解质膜/催化剂层/气体扩散基板的层结构)的那些称为电极-电解质膜组件或膜电极组件(MEA)。
作为生产CCM的方法，通常进行其中将用于形成催化剂层的催化剂层糊剂组合物应用于电解质膜的表面上并干燥的涂覆系统。
当通过施压制备膜电极组件(MEA)时，可以采用已知的方法，例如“化学镀方法”，其被描述于Journal of Electrochemistry，1985，53，第269页，(Electrochemical Society of Japan)，以及“气体扩散电极的热压结合”，其被描述于Electrochemical Science and Technology，1988，135，9，第2209页中。施压期间的温度和压力可以根据电解质膜的厚度、水含量、催化剂层和电极基板来适当地选择。此外，根据本发明，即使在电解质膜处于干燥态或吸水态时也可应用压制复合物。具体施压方法包括辊压，其指定压力和间隙(clearance)；平压，其指定压力等；从工业产率和具有离子基团的聚合物材料的热分解抑制的观点出发，施压优选地在0℃至250℃的温度范围内进行。从电解质膜与电极的保护的观点出发，施压优选地在尽可能较低的压力下进行，而在平压的情况下，优选10MPa或更小的压力。从防止阳极电极和阴极电极短路的观点出发，优选的可选择方法是结合电极与电解质膜，从而形成燃料电池而无需通过施压过程形成复合物。采用该方法的情况下，当燃料电池反复发电时推测源于短路位置的电解质膜劣化有被抑制的倾向，这提高了燃料电池的耐久性。
[实施例]
在下文中将参照实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明不限于这些实施例。用于测量物理特性的条件如下。
(1)离子交换容量(IEC)
离子交换容量通过如下(i)至(iv)中所述中和滴定来测量。该测量进行三次，然后取它们的平均值。
(i)对电解质膜进行质子取代，并用纯水充分漂洗。擦去电解质膜表面上的水，然后将膜于100℃真空干燥12小时或更长时间，得到干重。
(ii)向电解质中添加50mL按重量计5％的硫酸钠水溶液，并使所得溶液静置12小时以进行离子交换。
(iii)使用0.01mol/L的氢氧化钠水溶液滴定生成的硫酸。添加市售的0.1w/v％酚酞滴定溶液作为指示剂。其中，将颜色变成浅紫红色的点定义为终点。
(iv)由下式获得离子交换容量。
离子交换容量(meq/g)＝[氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴定量(mL)]/样品(g)的干重
(2)质子传导率(H传导率)
将膜形样品在25℃纯水中浸渍24小时。然后将样品在80℃和25％至95％的相对湿度下于恒温恒湿器中在各步骤分别保持30分钟。在这之后，通过控制电位AC阻抗法测量质子传导率。所使用的测量设备是Solartron Inc.的电化学测量系统(Solartron 1287电化学界面和Solartron 1255B频率响应分析仪)。通过2探针法进行所述控制电位阻抗测量，得到质子传导率。AC振幅为50mV。所用样品是10mm宽和50mm长的膜。测量夹具由酚树脂制造，并且测量部分是打开的。所用电极是铂板(2块板各自的厚度为100mm)。将电极布置成其间的距离为10mm以便彼此平行并垂直于样品膜的纵向，在样品膜的前侧和后侧。
(3)数均分子量和重均分子量
通过GPC测量聚合物的数均分子量和重均分子量。利用由TOSOH Corporation制造的HLC-8022GPC作为紫外线检测器和差示衍射仪的综合分析仪。使用由TOSOH Corporation制造的TSK凝胶超级HM-H的两个柱(内径为6.0mm，长度为15厘米)作为GPC柱。在40℃，在按重量计0.1％的样品浓度、0.2mL/min的流速条件下用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含10mmol/L溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)进行测量。以标准聚苯乙烯换算得到数均分子量和重均分子量。
(4)膜厚度
通过安装在由Mitsutoyo Co制造的花岗石比较器试验台(granite comparator stand)BSG-20上的由Mitsutoyo Co.制造的ID-C112进行膜厚度测量。
(5)纯度测量方法
在如下条件下通过气相色谱(GC)进行定量分析。
柱：DB-5(由J&W Inc制造)L＝30m，j＝0.53mm，D＝1.50mm
载体：氦(线速度＝35.0cm/sec)
分析条件
注射温度：300℃
检测温度：320℃
烤箱：50℃×1分钟
速率：10℃/分钟
最后：300℃×15分钟
SP比：50∶1
(6)添加剂的添加量的测量
通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析评价电解质膜中添加剂的添加量。电解质膜切成尺寸为5cm×5cm，并将切割样品在110℃减压干燥2小时。然后对干燥样品进行精确称量，使其在550℃静置2天。将残留的灰溶解于0.1N硝酸水溶液中以完全提取添加剂。因而，通过ICP发射分光光度法分析所处理的液体以确定磷、氮和各种金属元素的量，从而完成添加剂的定量。
(7)添加剂的耐热水性
通过确定浸入95℃热水后的残留率来评价添加剂的耐热水性。将电解质膜切割成各自长度为约5cm、宽度为约10cm的两个矩形片。将切割样品浸入95℃热水8小时以溶出添加剂。浸入热水之前和之后的电解质膜分别切成尺寸为5cm×5cm。通过ICP发射分光光度法分析各切割样品以确定添加剂的含量，并且以添加剂的残留率评价耐热水性。
(8)核磁共振(NMR)谱
在如下条件下进行1H-NMR测量以确认结构和量化含离子基团的区段(A1)与不含离子基团的区段(A2)的摩尔组成比。从出现在8.2ppm(来自二磺酸-4，4′-二氟二苯甲酮)和6.5至8.0ppm的(来自除二磺酸-4，4′-二氟二苯甲酮外的所有芳香族质子)的积分峰值计算摩尔组成比。
设备：由JOEL Ltd.制造的EX-270
共振频率：270MHz(1H-NMR)
测量温度：室温
溶解溶剂：DMSO-d6
内参物：TMS(0ppm)
累计次数：16次
(9)化学稳定性
(A)分子量保留率
对于可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的电解质膜，通过如下方法使电解质膜劣化，通过比较劣化测试前后的分子量来评价化学稳定性。
还制备有市售电极对，“ELAT(注册商标，用于燃料电池的气体扩散电极，由BASF GmbH制造)LT120ENSI”，其含5g/m2Pt，分别切成5cm见方。该电极面向彼此重叠以与电解质膜成三明治状作为燃料电极和氧化电极。在150℃的温度和5MPa的压力进行热压3分钟从而获得评价用膜电极组件。
将由此获得的膜电极组件置于JARI Standard Cell“Ex-1”(电极面积为25cm2，由EIWA Corporation制造)上。在将组件保持在80℃的温度的同时，将低湿态的氢气(70mL/min，背压为0.1MPaG)和空气(174mL/min，背压为0.05MPAG)引入电池，从而进行开路的加速老化试验。在上述条件下操作燃料电池的电池200小时后，取出膜电极组件，然后将其浸入乙醇和水的混合液中，并通过超声波进一步处理以除去催化剂层。然后，测量剩余聚合物电解质膜的分子量以评价分子量保留率。
(B)开路电压保留时间
对于不溶于NMP的电解质膜，通过如下方法使电解质膜劣化，通过比较开路电压的维持时间评价化学稳定性。
采用与上述相似的方法制备膜电极组件，并将该组件置于评价用电池上。然后，在与上述相似的条件下进行开路的加速劣化试验。评价直到开路电压降低至0.7伏或更低的时间作为开路电压保持时间。
(C)电压保持率
当即使开路电压保持时间的上述(B)评价使得有可能维持0.7伏或更大的电压3000小时或更长时间时，停止评价，通过比较初始电压与3000小时后的电压以电压保持率评价化学耐久性。
[合成实施例1]嵌段共聚物b1的合成
(由下述通式(G1)表示的2，2-双(4-羟苯基)-1，3-二氧戊环(K-DHBP)的合成)
向装配有搅拌器、温度计和蒸馏管的500mL烧瓶中加入49.5g 4，4′-二羟基二苯甲酮(DHBP)、134g乙二醇、96.9g原甲酸三甲酯和0.50g对甲苯磺酸水合物，从而溶解。将该溶液搅拌2小时，同时保持在78℃至82℃的温度下。此外，内部温度逐渐升高至120℃，并继续加热，直到甲酸甲酯、甲醇和原甲酸三甲酯的蒸馏完全停止。将反应溶液冷却至室温后，用乙酸乙酯稀释反应溶液，然后用100mL 5％碳酸钾水溶液冲洗有机层。分离溶液后，蒸出溶剂。向残余物添加80mL二氯甲烷，晶体沉积，然后过滤并干燥从而得到52.0g 2，2-双(4-羟苯基)-1，3-二氧戊环。通过晶体的GC分析，确认99.8％的2，2-双(4-羟苯基)-1，3-二氧戊环和0.2％的4，4′-二羟基二苯甲酮。
(由下述通式(G2)表示的3，3′-二磺酸-4，4′-二氟二苯甲酮二钠的合成)
使109.1g 4，4′-二氟二苯甲酮(Aldrich reagent)在100℃的150ml发烟硫酸(50％SO3)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd的试剂)中反应10小时。然后，将该溶液逐渐倒入大体积的水中，用NaOH中和该溶液后，加入200g氯化钠以沉淀合成的产物。通过过滤分离所得沉淀产物，接着用乙醇水溶液重结晶，从而得到通式(G2)所示3，3′-二磺酸-4，4′-二氟二苯甲酮二钠。纯度为99.3％。通过1H-NMR确认其结构。通过毛细管电泳(有机物)和离子色谱(无机物)对杂质进行定量分析。
(由下述通式(G3)表示的不含离子基团的低聚物的合成)
其中，在式(G3)中，m表示正整数。
向装配有搅拌器、氮气入口管和Dean-Stark阱的1000mL三颈烧瓶中加入16.59g碳酸钾(Aldrich reagent，120mmol)、25.8g K-DHBP(100mmol)和20.3g 4，4′-二氟二苯甲酮(Aldrich reagent，93mmol)。氮气吹扫后，将所得内容物在160℃于300ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)和100mL甲苯中脱水。然后，加热所得内容物以除去甲苯，并在180℃聚合1小时。通过使用大量甲醇再沉淀进行纯化，由此得到不含离子基团(末端OM基团；同时，OM基团中的符号M表示Na或K，并且随后的表达遵循这个例子)的低聚物。数均分子量为10,000。
向装配有搅拌器、氮气入口管和Dean-Stark阱的500mL三颈烧瓶中加入1.1g碳酸钾(Aldrich reagent，8mmol)和20.0g(2mmol)低聚物(末端OM基团)。氮气吹扫后，将所得内容物在100℃于100ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)和30mL环己烷中脱水，并加热以除去环己烷。另外，加入4.0g十氟联苯基(Aldrich reagent，12mmol)，使溶液在105℃反应1小时。通过使用大量异丙醇再沉淀来进行纯化，由此得到式(G3)所示不含离子基团(末端氟基团)的低聚物。数均分子量为11,000，而所得不含离子基团的低聚物a1’的数均分子量为10400，其中减去了接头部分(分子量为630)。
(由下述通式(G4)表示的含离子基团的低聚物的合成)
其中，在式(G4)中，M表示Na或K。
向装配有搅拌器、氮气入口管和Dean-Stark阱的1000mL三颈烧瓶中加入27.6g碳酸钾(Aldrich reagent，200mmol)、12.9g(50mmol)K-DHBP、9.3g 4，4’-双酚(Aldrich reagent，50mmol)、40.6g(96mmol)3，3’-二磺酸-4，4’-二氟二苯甲酮二钠和17.9g 18-冠-6-醚(82mmol，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)。氮气吹扫后，将所得内容物在170℃于300ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)和100mL甲苯中脱水。然后，加热所得内容物以除去甲苯，并在180℃聚合1小时。通过使用大量异丙醇再沉淀进行纯化，由此得到式(G4)所示含离子基团(末端OM基团)的低聚物；数均分子量为29,000。
(使用通式(G4)所示低聚物作为含离子基团的区段(A1)和通式(G3)所示低聚物作为不含离子基团的区段(A2)的聚缩酮(PKK)基嵌段共聚物的合成)
向装配有搅拌器、氮气入口管和Dean-Stark阱的500mL三颈烧瓶中加入0.56g碳酸钾(Aldrich reagent，4mmol)和29g(1mmol)含离子基团(末端OM基团)的低聚物a2。氮气吹扫后，将所得内容物在100℃于100ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)和30mL环己烷中脱水，然后加热所的内容物以除去环己烷。另外，11g(1mmol)不含离子基团(末端氟基)的低聚物a1’的加入使溶液在105℃反应24小时。通过使用大量异丙醇再沉淀来进行纯化，由此得到嵌段共聚物b1。重均分子量为400,000。
嵌段聚合物b1含有50mol％的通式(S1)所示组成单元作为含离子基团的区段(A1)和100mol％的通式(S2)所示结构单元作为不含离子基团的区段(A2)。
当将嵌段共聚物b1本身用作聚合物电解质膜时，由中和滴定得到的离子交换容量是2.3meq/g，从1H-NMR得到的摩尔组成比(A1/A2)为58mol/42mol＝1.38，并且未能确认到残留缩酮基。
[合成实施例2]嵌段共聚物b2的合成
(由下述通式(G6)所示区段和下述通式(G7)所示区段构成的聚醚砜(PES)基嵌段共聚物前体b2′的合成)
将1.78g酐氯化镍在70℃于15mL二甲亚砜中搅拌。向混合物中添加2.37g 2，2′-联吡啶，然后在相同温度下搅拌所得混合物10分钟以制备含镍溶液。
此处，通过将1.64g 2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯和0.55g下式(G5)所示聚醚砜(Sumica Excel PES5200P，Mn＝40,000，Mw＝94,000，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)溶解于5mL二甲亚砜中来获得溶液。此外，向该溶液中添加1.35克锌粉，并将所得溶液的温度调节至70℃。将上述含镍溶液倒入该溶液中，并在70℃进行聚合反应4小时。将反应混合物加入60mL甲醇中，接着，加入60mL的6mol/L盐酸并搅拌该混合物1小时。通过过滤分离沉积的固体，并干燥所得固体，得到1.75g含下式(G6)和下式(G7)所示区段的灰白色嵌段共聚物前体b2’(聚亚芳基前体)，产率为97％。重均分子量为210,000。
(由上式(G7)所示区段和下式(G8)所示区段构成的聚醚砜(PES)基嵌段共聚物b2的合成)
向0.18g溴化锂一水合物和8mL N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中添加0.25g嵌段共聚物前体b2′，并使该混合物在120℃反应24小时。将反应混合物倒入80mL的6mol/L盐酸中，搅拌1小时。通过过滤分离沉积的固体。干燥分离的固体，得到由式(G7)所示区段和由下式(G8)所示区段构成的灰白色嵌段共聚物b2。
由此获得的聚亚芳基的重均分子量为190,000。当将嵌段共聚物b2本身用作聚合物电解质膜时，由中和滴定得到的离子交换容量为2.02meq/g。
[合成实施例3]嵌段共聚物b3的合成
(下式(G9)所示疏水性低聚物的合成)
向装配有搅拌器、温度计、冷却管、Dean-Stark管和氮气入口三通旋塞的1L三颈烧瓶中称入51.9g(0.30mol)的2，6-二氯苯腈、92.8g(0.27mol)的2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和49.7g(0.36mol)的碳酸钾。
氮气吹扫后，进一步添加363mL的环丁砜和181mL的甲苯并搅拌混合物。将烧瓶浸入油浴中，于150℃加热内容物并回流。在反应进行的同时，使反应所产生的水与甲苯共沸并通过Dean-Stark管从体系去除，在约3小时内几乎确认不到水的产生。通过逐渐升高反应温度去除大多数甲苯后，反应在200℃继续3小时。接着，添加12.9g(0.076mol)2，6-二氯苯腈，反应再进行5小时。
使所得反应液静置冷却后，向其中加入100mL甲苯并稀释液体。通过过滤除去副产物无机化合物沉淀，并将滤液加入2升甲醇中。过滤沉淀的产物，收集并干燥，然后将其溶解在250mL四氢呋喃中。将混合物在2L甲醇中再沉淀从而得到109g目标低聚物。低聚物的数均分子量为8000。
(下式(G10)所示亲水性单体的合成)
向装配有搅拌器和冷却管的3L三颈烧瓶中加入245g(2.1mol)的氯磺酸接着105g(420mmol)的2，5-二氯二苯甲酮。使混合物在100℃的油浴中反应8小时。预定时间后，将反应液逐渐倒入1000g的碎冰上，用乙酸乙酯进行萃取。用氯化钠溶液冲洗有机层，接着用硫酸锰干燥，然后蒸发出乙酸乙酯从而得到3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酰氯浅黄色粗制晶体。该粗制晶体在下一步骤中使用而无需纯化。
向300mL吡啶中添加41.1g(462mmol)2，2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)，并将所得混合物冷却至约10℃。将如上获得的粗制晶体经约30分钟逐渐加入冷却的混合物中。添加全部粗制晶体后，进一步搅拌该混合物30分钟，并使其反应。反应后，将反应液倒入1000mL的盐酸水溶液中，并收集沉积的固体。将由此得到的固体溶解于乙酸乙酯中并用碳酸氢钠水溶液和氯化钠溶液冲洗，接着用硫酸锰干燥，然后蒸馏出乙酸乙酯从而获得粗制晶体。用甲醇对粗制晶体重结晶从而得到如上结构式所示的3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯的白色晶体。
(由下式(G11)表示的基于聚亚芳基的嵌段共聚物b3的合成)
在氮气氛下，向装配有搅拌器、温度计和氮气入口管的1L三颈烧瓶中添加166mL干燥的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，该烧瓶中含15.1g(1.89mmol)上述疏水性低聚物、39.5g(98.4mmol)的3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯、2.75g(4.2mmol)的双(三苯基膦)二氯化镍、11.0g(42.1mmol)的三苯基膦、0.47g(3.15mmol)的碘化钠和16.5g(253mmol)锌的混合物。
将反应体系在搅拌下加热(最终加热到温度为82℃)，并使其反应3小时。在反应期间，观察到反应体系的粘度提高。用180mL的DMAc稀释聚合反应液，将所得溶液搅拌30分钟，然后，使用硅藻土作为过滤助剂过滤反应混合物。使用装配有搅拌器的1L三颈烧瓶，向滤液添加25.6g(295mmol)溴化锂三次(每次三分之一份)，间隔为1小时。使所得混合物在氮气氛下于120℃反应5小时。反应后，将混合物冷却至室温，并倒入4L丙酮中以固化。固化的产物凝结并经空气干燥，然后在混合器中碾压，用1500mL的1N硫酸冲洗所得物质，同时进行搅拌。过滤之后，用离子交换水冲洗产物直至冲洗液的pH变为5或更大。然后，在80℃干燥产物过夜，因而获得39.1g的目标嵌段共聚物b3。该嵌段共聚物的重均分子量为200,000。
当嵌段共聚物b3本身是高分子电解质膜时，通过中和滴定法获得的离子交换容量为2.3meq/g。
[实施例1]
将20g在合成实施例1中得到的嵌段共聚物b1溶解于80g NMP中。向该溶液中添加200mg的1，2-双(二苯基膦基)乙烷(以下简称为“DPPE“，由Aldrich制造)，然后用搅拌器以20,000rpm将混合物搅拌3分钟，以得到浓度为按质量计20％的聚合物的透明溶液。聚合物的溶解性极好。使用玻璃纤维过滤器对所得溶液进行加压过滤，随后在玻璃基板上流延涂覆。在100℃干燥4小时后，在氮气氛下于150℃将涂层热处理10分钟以得到聚缩酮膜(膜厚度为15mm)。将膜在按重量计10％的硫酸水溶液中于95℃浸渍24小时以进行质子取代和去保护反应，然后将该膜在超量大体积纯水中浸渍24小时以充分冲洗。
接着，将0.30g的5-氨基-1，10-菲咯啉(1.5mmol)溶解于纯水中以制备30L的50mmol/L的5-氨基-1，10-菲咯啉溶液。将20g聚醚酮膜在该溶液中浸渍72小时以包含5-氨基-1，10-菲咯啉，由此得到聚合物电解质膜。
由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。[实施例2]
除了将5-氨基-1，10-菲咯啉改变为0.28g的1，10-菲咯啉以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。[实施例3]
除了将5-氨基-1，10-菲咯啉改变为0.51g的红菲咯啉(bathphenan)以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例4]
除了将5-氨基-1，10-菲咯啉改变为0.25g的2，2’-联吡啶以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例5]
除了将DPPE改变为三苯基膦以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例6]
除了使用4g的DPPE、9g的5-氨基-1，10-菲咯啉和90L的5-氨基-1，10-菲咯啉水溶液并将聚醚酮膜的浸入时间改变为120小时以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例7]
除了使用2mg的DPPE、6mg的5-氨基-1，10-菲咯啉和15L的5-氨基-1，10-菲咯啉水溶液以外，以与实施例6相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例8]
除了将DPPE改变为(R)-(+)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘基(BINAP)并将5-氨基-1，10-菲咯啉改变为0.28g的3，3’-二甲基-2，2’-联吡啶以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例9]
除了将DPPE改变为1，2-双(二苯基膦基)苯以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例10]
除了将DPPE改变为1，2-双(二苯基膦基)癸烷以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例11]
除了将DPPE改变为二苯基甲氧基膦以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例12]
除了将DPPE改变为二甲氧基苯膦以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例13]
除了将DPPE改变为三苯氧基膦以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例14]
除了将嵌段聚合物b1改变为Nafion(注册商标)NRE211CS(由DuPont制造)(其为氟基电解质聚合物)以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例15]
除了将嵌段聚合物b1改变为PES基嵌段共聚物b2以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例16]
除了将嵌段聚合物b1改变为基于聚亚芳基的嵌段共聚物b3以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例17]
(DPPE与硝酸铈(III)的络合物的合成)
向100mL回收烧瓶中加入2.5g(6.28mmol)的DPPE和680mg(1.57mmol)的硝酸铈六水合物。将50mL乙醇倒入混合物中，将混合物在25℃搅拌24小时。在旋转式蒸发器中浓缩白色混悬液，并除去溶剂。将由此得到的白色固体用作添加剂而无需纯化。
(含DPPE-铈络合物(DPPE-Ce)和5-氨基-1，10-菲咯啉的聚合物电解质膜的制造)
除了将DPPE改变为DPPE-Ce以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例18]
除了将DPPE改变为二氯[(R)-(+)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘基]钌(II)(BINAP-Ru)以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例19]
除了将DPPE改变为四(三苯基膦)铂(0)络合物以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例20]
此外，将20g实施例1中获得的电解质膜浸入30L通过将21.7mg(0.125mmol)的乙酸锰溶解于纯水中以包含乙酸锰获得的水溶液中，保持72小时，由此获得聚合物电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例21]
除了将5-氨基-1，10-菲咯啉改变为0.54g的二氯(1，10-菲咯啉)钯(II)以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例22]
除了将5-氨基-1，10-菲咯啉改变为0.63g的(2，2’-联吡啶)二氯铂(II)以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例23]
除了将5-氨基-1，10-菲咯啉改变为0.67g的二氯(1，10-菲咯啉)铂(II)以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例24]
此外，将20g实施例3中获得的电解质膜浸入30L通过将32.7mg(0.125mmol)氯化钌三水合物溶解于纯水中以包含氯化钌获得的水溶液中，保持72小时，由此获得聚合物电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[实施例25]
此外，将20g实施例2中获得的电解质膜浸入30L通过将36.4mg(0.125mmol)的硝酸钴六水合物溶解于纯水中以包含硝酸钴获得的水溶液中，保持72小时，由此获得聚合物电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。然而，在3000小时内未完成评价，因此，以电压保持率评价电解质膜的化学耐久性。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例1]
除了将DPPE的量改变为0.4g且未使用5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例2]
除了将5-氨基-1，10-菲咯啉的量改变为0.6g且未使用DPPE以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例3]
除了将DPPE的量改变为0.8g且未使用5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例4]
除了将5-氨基-1，10-菲咯啉的量改变为1.2g且未使用DPPE以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例5]
除了未使用DPPE和5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以与实施例1相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例6]
除了未使用DPPE和5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以与实施例14相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例7]
除了未使用DPPE和5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以与实施例15相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例8]
除了未使用DPPE和5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以与实施例16相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例9]
除了未使用5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以与实施例17相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例10]
除了未使用DPPE以外，以与实施例22相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例11]
除了未使用5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以与实施例13相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例12]
除了未使用5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以与实施例14相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例13]
除了未使用DPPE以外，以与实施例14相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例14]
除了未使用5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以与实施例15相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例15]
除了未使用DPPE以外，以与实施例15相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例16]
除了未使用DPPE以外，以与实施例16相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例17]
除了未使用5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以与实施例16相同的方式获得电解质膜。由于所获得的膜不溶于NMP，无法测量分子量保留率，因此测量开路电压保持时间作为耐久性试验。此外，还测量了所得电解质膜在80℃和25％RH下的离子交换容量、耐热水性和质子传导率。结果示于表1中。
[比较例18]
将20g的合成实施例1中获得的嵌段共聚物b1溶解于80g的NMP中，添加45mg的硝酸铈，以20,000rpm搅拌该混合物。在搅拌期间，溶液粘度提高并胶凝，因而难以使用玻璃纤维过滤器进行压滤，并且难以对该混合物进行膜-形成。