本发明涉及一种尤其是作为电子器件制造装置中使用的指示器有用的使用有无机物质作为变色层的等离子体处理检测指示器。
背景技术：
：以往，在电子器件的制造工序中，对电子器件基板(被处理基板)进行各种处理。例如，在电子器件为半导体的情况下，经过投入半导体晶片(晶片)之后形成绝缘膜或金属膜的成膜工序、形成光抗蚀剂图案的光刻工序、使用光抗蚀剂图案将膜进行加工的蚀刻工序、在半导体晶片上形成导电层的杂质添加工序(也称为掺杂或扩散工序)、将具有凹凸的膜的表面进行抛光而使其平坦的CMP工序(化学机械抛光)等，进行检查图案的外观效果或电特性的半导体晶片电特性检査(有时将至此的工序总称为前工序)。接着，转移至形成半导体芯片的后工序。这种前工序不仅在电子器件为半导体的情况下，而且在制造其它电子器件(发光二极管(LED)、太阳能电池、液晶显示器、有机EL(Electro-Luminescence，电发光)显示器等)方面也同样地进行。在前工序中，除上述的工序之外，还包括利用等离子体、臭氧、紫外线等的清洗工序；利用等离子体、含自由基的气体等的光抗蚀剂图案的除去工序(也称为灰化或灰化除去)等工序。另外，在上述成膜工序中，有在晶片表面使反应性气体进行化学反应而成膜的CVD、或形成金属膜的溅射等，另外，对于上述蚀刻工序，可举出利用等离子体中的化学反应的干蚀刻、利用离子束的蚀刻等。在此，等离子体是指气体进行了电离的状态，离子、自由基及电子存在于其内部。在电子器件的制造工序中，为了确保电子器件的性能、可靠性等，需要适当进行上述的各种处理。因此，例如在以成膜工序、蚀刻工序、灰化工序、杂质添加工序、清洗工序等为代表的等离子体处理中，为了确认等离子体处理的完成，实施使用有分光装置的等离子体的发光分析、使用具有在等离子体处理气氛下进行变色的变色层的等离子体处理检测指示器的完成确认等。作为等离子体处理检测指示器的实例，专利文献1中公开了一种油墨组合物，其为含有1)蒽醌系色素、偶氮系色素及酞菁系色素的至少1种、以及2)粘合剂树脂、阳离子系表面活性剂及增量剂的至少1种的等离子体处理检测用油墨组合物，其特征在于，用于所述等离子体处理的等离子体产生用气体含有氧及氮的至少1种；以及在基材上形成由该油墨组合物形成的变色层的等离子体处理检测指示器。另外，专利文献2中公开了一种油墨组合物，其为含有1)蒽醌系色素、偶氮系色素及次甲基系色素的至少1种、以及2)粘合剂树脂、阳离子系表面活性剂及增量剂的至少1种的惰性气体等离子体处理检测用油墨组合物，其特征在于，所述惰性气体含有选自由氦、氖、氩、氪及氙构成的组中的至少1种；以及在基材上形成由该油墨组合物构成的变色层的等离子体处理检测指示器。但是，使用有发光分析或现有的等离子体处理检测指示器的确认方法有时作为电子器件制造装置中使用的指示器性能不充分。具体而言，使用发光分析的确认方法限定于从设置于电子器件制造装置的窗的测定及分析，因此，在不能瞭望电子器件制造装置内的情况下，有效地测定及分析容易变得困难。另外，在使用现有的等离子体处理检测指示器的情况下，从可以确认通过变色层的变色而等离子体处理的完成方面考虑为简便且优异的方案，但由于在变色层中含有色素、粘合剂树脂、表面活性剂等有机成分，因此，担心通过等离子体处理而有机成分气体化或成为微细的屑而飞散，从而导致电子器件制造装置高的清洁性的降低或电子器件的污染(contamination)。另外，担心有机成分的气体化对电子器件制造装置的真空性也带来影响。进而，存在如下问题：有机成分成为主体的现有的变色层由于耐热性不充分，因此，在电子器件制造装置为高温的情况下作为指示器难以使用。因此，期望开发出作为具有通过等离子体处理而变色的变色层的指示器的，通过等离子体处理而变色层气体化或成为微细的屑而飞散被抑制到对电子器件特性不带来影响的程度、且耐热性良好的等离子体处理检测指示器。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-98196号公报专利文献2：日本特开2013-95764号公报技术实现要素：发明所要解决的课题本发明的目的在于，提供一种等离子体处理检测指示器，其为具有通过等离子体处理而变色的变色层的指示器，其中，通过等离子体处理而变色层气体化或成为微细的屑而飞散的情况被抑制到对电子器件特性不带来影响的程度，且耐热性良好。用于解决课题的方案本发明人为了实现上述目的，重复进行了深入研究，结果发现，在使用特定的金属元素的单体和/或包含该金属元素的无机化合物作为变色层中所含的变色材料的情况下，可以实现上述目的，由此完成本发明。即，本发明涉及下述的等离子体处理检测指示器。1.一种等离子体处理检测指示器，其具有通过等离子体处理而变色的变色层，其中，所述变色层含有选自由Mo、W、Sn、V、Ce、Te及Bi构成的组中的至少一种金属元素的单体和/或包含该金属元素的无机化合物。2.根据上述项1所述的等离子体处理检测指示器，其中，所述无机化合物中的所述金属元素的价数为选自由Mo(II)～(VI)、W(II)～(VI)、Sn(II)、Sn(IV)、V(II)～(V)、Ce(III)～(IV)、Te(II)、Te(IV)、Te(VI)、Bi(III)及Bi(V)构成的组中的至少一种。3.根据上述项1或2所述的等离子体处理检测指示器，其中，所述无机化合物为选自由所述金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氧化物盐、含氧酸、含氧酸盐及含氧络合物构成的组中的至少一种。4.根据上述项1～3中任一项所述的等离子体处理检测指示器，其中，所述变色层含有选自由氧化钼(IV)、氧化钼(VI)、氧化钨(VI)、氧化锡(IV)、氧化钒(II)、氧化钒(III)、氧化钒(IV)、氧化钒(V)、氧化铈(IV)、氧化碲(IV)、氧化铋(III)、氢氧化铈(IV)、氢氧化铋(III)、氢氧化钒(III)、氢氧化钼(V)、碳酸氧化铋(III)、氧化硫酸钒(IV)、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钨酸钠、钨酸铵、原钒酸钠、偏钒酸铵及偏钒酸钠构成的组中的至少一种。5.根据上述项1～3中任一项所述的等离子体处理检测指示器，其中，所述变色层含有选自由氧化钼(VI)、氧化钨(VI)、氧化钒(III)、氧化钒(V)及氧化铋(III)构成的组中的至少一种。6.根据上述项1～5中任一项所述的等离子体处理检测指示器，其中，具有支撑所述变色层的基材。7.根据上述项1～6中任一项所述的等离子体处理检测指示器，其为电子器件制造装置中使用的指示器。8.根据上述项7所述的等离子体处理检测指示器，其中，所述指示器的形状与所述电子器件制造装置中所使用的电子器件基板的形状相同。9.根据上述项7或8中任一项所述的等离子体处理检测指示器，其中，所述电子器件制造装置进行选自由成膜工序、蚀刻工序、灰化工序、杂质添加工序及清洗工序构成的组中的至少一种等离子体处理。10.根据上述项1～9中任一项所述的等离子体处理检测指示器，其具有通过等离子体处理而不变色的非变色层。11.根据上述项10所述的等离子体处理检测指示器，其中，所述非变色层含有选自由氧化钛(IV)、氧化锆(IV)、氧化钇(III)、硫酸钡、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、铝、银、钇、锆、钛及铂构成的组中的至少一种。12.根据上述项10或11所述的等离子体处理检测指示器，其中，在所述基材上依次形成有所述非变色层及所述变色层，所述非变色层邻接形成于所述基材的主面上，所述变色层邻接形成于所述非变色层的主面上。发明效果本发明的等离子体处理检测指示器使用特定的金属元素的单体和/或包含该金属元素的无机化合物作为变色层中所含的变色材料，该变色层通过等离子体处理而金属元素的价数发生变化，从而产生化学性变色，因此，通过等离子体处理而变色层气体化或成为微细的屑而飞散的情况被抑制到对电子器件特性不带来影响的程度。另外，由于变色材料由无机成分形成，因此，具有可耐受电子器件制造时的工艺温度的耐热性。这种本发明的等离子体处理检测指示器除高的清洁性之外，作为要求真空性、高温下的处理等的电子器件制造装置中使用的等离子体处理检测指示器是特别有用的。需要说明的是，作为电子器件，可举出例如：半导体、发光二极管(LED)、半导体激光、功率器件、太阳能电池、液晶显示器、有机EL显示器等。附图说明图1是试验例1及3中使用的电容耦合等离子体(CCP；CapacitivelyCoupledPlasma)型的等离子体蚀刻装置的概略剖面图。需要说明的是，图中的TMP表示涡轮分子泵(Turbo-MolecularPump)的简称(图2也同样)。图2是试验例2中使用的电感耦合等离子体(ICP；InductivelyCoupledPlasma)型的等离子体蚀刻装置的概略剖面图。图3是表示试验例4的结果(升温时的释放气体特性)的图。具体实施方式以下，对本发明的等离子体处理检测指示器详细地进行说明。本发明的等离子体处理检测指示器(以下，也称为“本发明的指示器”)具有通过等离子体处理而变色的变色层，所述变色层含有选自由Mo、W、Sn、V、Ce、Te及Bi构成的组中的至少一种金属元素的单体和/或包含该金属元素的无机化合物。具有上述特征的本发明的指示器使用特定的金属元素的单体和/或包含该金属元素的无机化合物作为变色层中所含的变色材料，该变色层通过等离子体处理而金属元素的价数发生变化，从而产生化学性变色，因此，通过等离子体处理而变色层气体化或成为微细的屑而飞散的情况被抑制到对电子器件特性不带来影响的程度。另外，由于变色材料由无机成分形成，因此，具有可耐受电子器件制造时的工艺温度的耐热性。这种本发明的指示器作为除高的清洁性之外，还要求真空性、高温下的处理等的电子器件制造装置中使用的等离子体处理检测指示器是特别有用的。需要说明的是，作为电子器件，可举出例如：半导体、发光二极管(LED)、半导体激光、功率器件、太阳能电池、液晶显示器、有机EL显示器等。变色层本发明的指示器具有通过等离子体处理而变色的变色层，所述变色层含有选自由Mo、W、Sn、V、Ce、Te及Bi构成的组中的至少一种金属元素的单体和/或包含该金属元素的无机化合物。特别是在本发明中，通过等离子体处理而金属元素的价数发生变化，由此产生化学性变色。含有所述的金属元素的单体及金属元素的无机化合物与有机成分不同，通过等离子体处理而气体化或成为微细的屑而飞散的情况被抑制到对电子器件特性不带来影响的程度，而且，具有可耐受电子器件制造时的工艺温度的耐热性。作为金属元素，只要为Mo、W、Sn、V、Ce、Te及Bi的至少一种即可，作为无机化合物，可举出例如选自由金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氧化物盐、含氧酸、含氧酸盐及含氧络合物构成的组中的至少一种。另外，这些无机化合物中的金属元素的价数优选为选自由Mo(II)～(VI)、W(II)～(VI)、Sn(II)、Sn(IV)、V(II)～(V)、Ce(III)～(IV)、Te(II)、Te(IV)、Te(VI)、Bi(III)及Bi(V)构成的组中的至少一种。具体而言，作为无机化合物，可举出例如选自由氧化钼(IV)、氧化钼(VI)、氧化钨(VI)、氧化锡(IV)、氧化钒(II)、氧化钒(III)、氧化钒(IV)、氧化钒(V)、氧化铈(IV)、氧化碲(IV)、氧化铋(III)、氢氧化铈(IV)、氢氧化铋(III)、氢氧化钒(III)、氢氧化钼(V)、碳酸氧化铋(III)、氧化硫酸钒(IV)、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钨酸钠、钨酸铵、原钒酸钠、偏钒酸铵及偏钒酸钠构成的组中的至少一种。这些无机化合物中，特别优选选自由氧化钼(IV)、氧化钼(VI)、氧化钨(VI)、氧化锡(IV)、氧化钒(II)、氧化钒(III)、氧化钒(IV)、氧化钒(V)、氧化铈(IV)、氧化碲(IV)、氧化铋(III)、氢氧化铈(IV)、氢氧化铋(III)、氢氧化钒(III)、氢氧化钼(V)、碳酸氧化铋(III)及氧化硫酸钒(IV)构成的组中的至少一种金属氧化物。需要说明的是，金属氧化物也允许在其分子中具有一些结晶水的物质，但由于具有水分子(水分气体)释放的可能性，因此，优选不含有结晶水。金属氧化物在上述金属氧化物中，更优选为氧化钼(VI)、氧化钨(VI)、氧化钒(III)、氧化钒(V)及氧化铋(III)中的至少一种。本发明的指示器的变色层含有上述金属元素的单体和/或包含该金属元素的无机化合物(以下，将它们合在一起也称为“本发明的无机粉末”。)。变色层期望实质上由本发明的无机粉末形成，优选除了本发明的无机粉末以外排除有机成分等。需要说明的是，如下述所例示的那样，以烧结体、烧成体、凝集体(干燥物)等状态含有本发明的无机粉末。变色层的形成方法没有限定，例如作为方式1，可以通过将本发明的无机粉末(或其原料粉末)用加压装置成型为颗粒状等之后，用电炉进行烧结而形成变色层。另外，作为方式2，可以通过在制备了含有本发明的无机粉末(或其原料粉末)的浆料之后，在基板上涂布该浆料并蒸馏除去溶剂后在大气中进行烧成而形成变色层。进而，作为方式3，可以通过在制备含有本发明的无机粉末的浆料之后，在基板上涂布该浆料并蒸馏除去溶剂后在大气中进行干燥而形成变色层。在此，本发明的无机粉末的原料粉末是指通过烧成而变为本发明的无机粉末的粉末，可举出含有上述金属元素(Mo、W、Sn、V、Ce、Te及Bi的一种以上)的氢氧化物、碳酸盐、乙酰丙酮络合物、氧化物盐、含氧酸、含氧酸盐、含氧络合物等。在此，在上述含氧酸中除原酸、偏酸(meta‐acid)之外，还包含同多酸(isopolyacid)或杂多酸(heteropolyacid)等缩合含氧酸。本发明的无机粉末的原料粉末具体可举出：乙酰丙酮钒(III)、硝酸铋(III)、氢氧化铋(III)、硝酸氢氧化铋(III)、碳酸氧化铋(III)、醋酸氧化铋(III)、硫酸铋(III)、氯化铋(III)、七钼酸六铵四水合物、对五水合钨酸铵、钒(V)酸铵、二氧化钼丙酮酸盐、钨酸、钼酸、同多钨酸、同多钼酸、同多钒酸等。这些本发明的原料粉末通过方式1或方式2的烧成而变化为本发明的无机粉末，但也考虑根据烧成条件而没有完全地变化为本发明的无机粉末的情况。因此，在对本发明的效果不给予影响的范围内，根据烧成条件等允许一些未反应成分或有机成分残存于本发明的无机粉末中。在方式1(成型+烧结)的情况下，只要按照通常的陶瓷烧结体的常规方法形成即可，在方式2及3(浆料涂布+烧成或干燥)的情况下，只要按照所述的领域的常规方法形成即可。作为在方式2及3中形成浆料的涂膜的方法，例如可以广泛地采用旋涂、狭缝涂敷、喷雾、浸涂、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、凸版印刷、柔性版印刷等公知的印刷方法、涂布方法等。在采用方式1的情况下，一般适于形成厚度为1～4mm左右的变色层。另外，在采用方式2及3的情况下，一般适于形成厚度为10nm～1mm左右的变色层。进而，在采用方式2及3的情况下，也可以将形成含有本发明的无机粉末或其原料粉末的浆料的涂膜的基板用作后述的本发明的指示器的基板(用于支撑变色层的基板)。本发明的指示器中的变色层的厚度没有限定，优选500nm～2mm左右，更优选为1～100μm左右。支撑变色层的基材本发明的指示器也可以具有支撑上述变色层的基材。作为基材，只要可以形成及支撑变色层，就没有特别限制。例如可以使用金属或合金、陶瓷、石英、混凝土、塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等)、纤维类(无纺布、织物、玻璃纤维滤纸、其它纤维片)、这些复合材料等。另外，一般作为电子器件基板已知的硅、镓砷、碳化硅、蓝宝石、玻璃、氮化镓、锗等也可以作为本发明的指示器的基材采用。基材的厚度可以根据指示器的种类而适当设定。非变色层为了提高变色层的辨识性，本发明的指示器可以设置通过等离子体处理而不变色的非变色层作为基底层。作为非变色层，也要求具有耐热性、且不进行气体化。作为所述的非变色层，优选为白色层、金属层等。白色层例如可以由氧化钛(IV)、氧化锆(IV)、氧化钇(III)、硫酸钡、氧化镁、二氧化硅、氧化铝等形成。金属层例如可以由铝、银、钇、锆、钛、铂等形成。作为形成非变色层的方法，例如，除物理蒸镀(PVD)、化学蒸镀(CVD)、溅射之外，还可以通过制备含有成为非变色层的物质的浆料之后，将该浆料涂布于基板上并蒸馏除去溶剂之后在大气中进行烧成而形成。作为涂布、印刷上述浆料的方法，例如可以广泛地采用旋涂、狭缝涂敷、喷涂、浸涂、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、凸版印刷、柔性版印刷等公知的涂布方法、印刷方法等。非变色层的厚度可以根据指示器的种类而适当设定。本发明中，只要能够确认等离子体处理完成，则也可以将变色层和非变色层任意组合。例如，也可以按照通过变色层的变色而能够开始识別变色层和非变色层的色差的方式形成变色层及非变色层，或者按照通过变色而变色层与非变色层的色差开始消失的方式形成。本发明中，特别优选按照通过变色而能够开始识別变色层和非变色层的色差的方式形成变色层及非变色层。在想要能够识別色差的情况下，例如只要按照通过变色层的变色而开始出现文字、图案及记号的至少一种的方式形成变色层及非变色层即可。本发明中，文字、图案及记号包含显现变色的全部的信息。这些文字等只要根据使用目的等适当设计即可。另外，也可以将变色前的变色层和非变色层设为相互不同的颜色。例如也可以将两者设为实质上相同颜色，使变色后能够开始识別变色层和非变色层的色差(对比度)。本发明中，作为层构成的优选的方式，可举出例如：(i)变色层邻接形成于基材的至少一方的主面上的指示器、(ii)在基材上依次形成有所述非变色层及所述变色层，所述非变色层邻接形成于所述基材的主面上，所述变色层邻接形成于所述非变色层的主面上的指示器。本发明的指示器的形状本发明的指示器的形状没有特别限定，可以广泛地使用公知的等离子体处理检测指示器中所采用的形状。其中，在将本发明的指示器的形状设为与电子器件制造装置中所使用的电子器件基板的形状相同的情况下，作为所谓的虚拟基板，可以简便地检测等离子体处理是否相对于电子器件基板整体均匀地进行。在此，“指示器的形状与电子器件制造装置中所使用的电子器件基板的形状相同”包括以下情况的任一种：(i)指示器的形状与电子器件制造装置中所使用的电子器件基板的形状完全地相同、及(ii)以能够置于(嵌入)进行等离子体处理的电子器件装置内的电子器件基板的设置场所的程度，指示器的形状与电子器件制造装置中所使用的电子器件基板的形状实质上相同。例如，上述(ii)中，实质上相同包括：本发明的指示器的主面的长度相对于电子器件基板的主面的长度(如果基板的主面形状为圆形，则为直径，如果基板的主面形状为正方形、矩形等，则为纵及横的长度)之差在±5.0mm以内、本发明的指示器的厚度相对于电子器件基板之差在±1000μm以内左右的情况。本发明指示器并不限定于电子器件制造装置中的使用，但在电子器件制造装置中使用的情况下，优选将选自由成膜工序、蚀刻工序、灰化工序、杂质添加工序及清洗工序构成的组中的至少一种工序用于通过等离子体处理而进行的电子器件制造装置。等离子体作为等离子体，没有特别限定，可以使用利用等离子体产生用气体产生的等离子体。在等离子体中，优选为利用选自由氧、氮、氢、氯、氩、硅烷、氨、溴化硫、三氯化硼、溴化氢、水蒸气、一氧化二氮、四乙氧基硅烷、三氟化氮、四氟化碳、全氟环丁烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氯化碳、四氯化硅、六氟化硫、六氟化乙烷、四氯化钛、二氯硅烷、三甲基镓、三甲基铟及三甲基铝构成的组中的至少一种等离子体产生用气体产生的等离子体。在这些等离子体产生用气体中，特别优选为选自由四氟化碳、全氟环丁烷、三氟甲烷、六氟化硫、氩和氧的混合气体构成的组中的至少一种。等离子体可以利用等离子体处理装置(通过在含有等离子体产生用气体的气氛下施加交流电力、直流电力、脉冲电力、高频电力、微波电力等而产生等离子体来进行等离子体处理的装置)产生。特别是在电子器件制造装置中，等离子体处理在以下说明的成膜工序、蚀刻工序、灰化工序、杂质添加工序、清洗工序等中被使用。作为成膜工序，例如可以在等离子体CVD(ChemicalVaporDepositon,化学气相成长)中并用等离子体和热能量，在400℃以下的低温下以较快的成长速度在半导体晶片上使膜成长。具体而言，将材料气体导入于减压的反应室，通过等离子体激发将气体进行自由基离子化而使其反应。作为等离子体CVD，可举出电容耦合型(阳极耦合型、平行平板型)、电感耦合型、ECR(ElectronCyclotronResonance：电子回旋共振)型的等离子体。作为其它成膜工序，可举出通过溅射的成膜工序。作为具体的例示，在高频放电溅射装置中，在1Torr～10-4Torr左右的惰性气体(例如Ar)中在半导体晶片和靶材之间施加数10V～数kV的电压时，离子化了的Ar向靶材进行加速及冲撞，靶材的物质溅射而堆积于半导体晶片上。此时，同时由靶材产生高能量的γ-电子，在与Ar原子冲撞时使Ar原子离子化(Ar+)，使等离子体持续。另外，作为其它成膜工序，可举出通过离子镀的成膜工序。作为具体的例示，使内部成为10-5Torr～10-7Torr左右的高真空状态后，注入惰性气体(例如Ar)或反应性气体(氮、烃等)，从加工装置的热电子产生阴极(电子枪)将电子束向蒸镀材料进行放电，使分离成离子和电子的等离子体产生。接着，利用电子束将金属加热至高温并使其蒸发之后，蒸发的金属粒子通过施加正的电压而在等离子体中与电子和金属粒子冲撞，从而金属粒子成为正离子且朝向被加工物前进，同时，金属粒子和反应性气体结成一体而促进化学反应。化学反应被促进的粒子向施加了负电子的被加工物加速，以高能量冲撞，作为金属化合物堆积于表面。需要说明的是，与离子镀类似的蒸镀法也可以作为成膜工序举出。进而，作为氧化、氮化工序，可举出：通过利用ECR等离子体、表面波等离子体等的等离子体氧化而使半导体晶片表面变换为氧化膜的方法；导入氨气，通过等离子体激发而将所述氨气进行电离、分解、离子化，将半导体晶片表面变换为氮化膜的方法等。在蚀刻工序中，例如利用在反应性离子蚀刻装置(RIE)中，将圆形平板电极平行地对置，将反应气体导入于减压反应室(腔)，通过等离子体激发将导入气体进行中性自由基化或离子化而在电极间生成，通过这些自由基或离子与半导体晶片上的材料的化学反应而进行挥发物质化的蚀刻和物理溅射这两者的效果。另外，作为等离子体蚀刻装置，也举出上述平行平板型之外的桶型(圆筒型)。作为其它蚀刻工序，可举出逆溅射。逆溅射的原理与所述溅射和类似，为等离子体中的离子化了的Ar与半导体晶片冲撞而进行蚀刻的方法。另外，与逆溅射类似的离子束蚀刻也可以作为蚀刻工序举出。在灰化工序中，例如使用在减压下使氧气进行了等离子体激发的氧等离子体，将光抗蚀剂进行分解及挥发。在杂质添加工序中，例如在减压腔内导入含有要掺杂的杂质原子的气体使等离子体激发而将杂质进行离子化，对半导体晶片施加负的偏压电压而掺杂杂质离子。清洗工序为在对半导体晶片进行各工序之前，以不对半导体晶片赋予损伤的方式除去附着于半导体晶片的异物的工序，可举出例如在氧气等离子体中进行化学反应的等离子体清洗、在惰性气体(氩等)等离子体中物理性除去的等离子体清洗(逆溅射)等。实施例以下，示出实施例及比较例，具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于实施例。实施例1～5(由颗粒状的变色层构成的指示器的制作)作为各实施例中使用的本发明的无机粉末(金属氧化物粉末)，准备下述的粉末。·实施例1：MoO3粉末(和光纯药工业株式会社制、平均粒径60μm、0.3g)·实施例2：WO3粉末(和光纯药工业株式会社制、平均粒径60μm、0.3g)·实施例3：V2O3粉末(和光纯药工业株式会社制、平均粒径60μm、0.3g)·实施例4：V2O5粉末(和光纯药工业株式会社制、平均粒径60μm、0.3g)·实施例5：Bi2O3粉末(和光纯药工业株式会社制、平均粒径60μm、0.3g)将各金属氧化物粉末用加压机成型为颗粒状，接着用电炉进行烧结(600℃、1小时)，由此制作由颗粒状(t＝2mm)的变色层构成的指示器。实施例6(在基材上层叠有薄膜的变色层的指示器的制作)准备下述表1所示的组成的浆料，将其在基板上进行涂布及烧成，由此，在石英基板上成膜500nm的Bi2O3薄膜。[表1]物质名称wt％氧化铋(III)5帖烯油45醋酸正丁酯22醋酸乙酯8稳定剂20合计100具体而言，在作为基板的4英寸Si晶片上旋涂(2000rpm，20sec.)含有Bi2O3的上述组成的浆料，接着将涂膜在大气中在120℃下干燥10分钟，之后，在大气中在550℃下烧成涂膜10分钟，形成Bi2O3薄膜。由此，制作了在基材上层叠有薄膜的变色层的指示器。试验例1图1是电容耦合等离子体(CCP；CapacitivelyCoupledPlasma)型的等离子体蚀刻装置的概略剖面图。本装置在真空容器内设置有平行平板型的电极，上部电极成为喷淋结构，反应性气体被以喷淋状供给至被处理物表面。另外，下部电极具备：用于等离子体激发的高频电力的供给机构、和用于冷却被处理物的制冷剂可以循环的冷却机构。在实际上实施蚀刻的情况下，将真空容器内排气之后，从上部电极喷淋部导入反应性气体，另外，利用由上部电极供给的高频电力，使平行平板电极内的空间产生等离子体，通过产生的激发物种引起的被处理物表面上的化学反应进行蚀刻。在试验例1中，在本装置内载置实施例1～5中制作的指示器，对导入作为反应性气体的四氟化碳气体(CF4)并进行了等离子体处理的情况，评价各指示器的变色层的变色性。表2表示等离子体处理条件。[表2]气体流量(ccm)压力(Pa)高频电力(W)处理时间(min.)5407510表3表示各指示器的变色层的变色性评价结果。[表3]化学式变色结果MoO3白色→淡蓝色WO3淡黄色→淡蓝色V2O3橙色→淡绿色V2O5橙色→淡绿色Bi2O3淡黄色→茶色由表3的结果得知：就实施例1～5的各指示器而言，通过等离子体处理而变色层发生变色。已知实施例1～5中使用的金属氧化物根据金属元素的价数的不同而呈现不同的颜色，推测为通过进行等离子体处理而引起各金属氧化物的价数变化导致的变色。试验例2图2是电感耦合等离子体(ICP；InductivelyCoupledPlasma)型的等离子体蚀刻装置的概略剖面图。本装置具备可以将内部真空排气的腔和载置作为被处理物的晶片的试样台。腔具备用于导入反应性气体的气体导入口和用于进行真空排气的排气口。试样台具备用于静电吸附晶片的静电吸附用电源和用于冷却晶片的制冷剂循环的冷却机构。在腔的上部配置有等离子体激发用的线圈和作为上部电极的高频电源。在实际上实施蚀刻的情况下，晶片从晶片输入口被输入腔内之后，利用静电吸附电源静电吸附于试样台。接着将反应性气体导入于腔。对于腔内，利用真空泵进行减压排气，调整至规定的压力。接着，对上部电极施加高频电力，通过激发反应性气体而在晶片上部的空间形成等离子体。另外，也有时通过连接于试样台的高频电源施加偏压，该情况下，等离子体中的离子向晶片上加速并入射。通过这些产生的等离子体激发物种的作用，将晶片表面进行蚀刻。需要说明的是，等离子体处理中，氦气流入设置于试样台的冷却机构，将晶片进行冷却。在试验例2中，在本装置内载置实施例1～5中制作的指示器，对分别导入四氟化碳气体(CF4)、六氟化硫气体(SF6)、全氟环丁烷气体(C4F8)、三氟甲烷气体(CHF3)、氧(O2)、氩(Ar)、氯(Cl2)、氢(H2)作为反应性气体而进行了等离子体处理的情况，评价各指示器的变色层的变色性。表4表示等离子体处理条件。[表4]表5表示各指示器的变色层的变色性评价结果。[表5]〔表中，○表示进行了变色，×表示没有进行变色。〕试验例3对在试验例1中使用的等离子体蚀刻装置内载置实施例6中制作的指示器，导入作为反应性气体的四氟化碳气体(CF4)并进行了等离子体处理的情况，评价指示器的变色层的变色性。表6表示等离子体处理条件。[表6]气体流量(ccm)压力(Pa)高频电力(W)处理时间(min.)5407510等离子体处理的结果是，与试验例1同样地，由淡黄色变为茶色。由此可以确认到Bi2O3在薄膜状态下也变色。试验例4准备实施例5中制作的指示器和在变色层中含有有机成分的现有例1的等离子体处理检测指示器，比较升温时的释放气体特性。需要说明的是，现有例1的等离子体处理检测指示器在基材上形成有变色层，使下述表7所示的组成的油墨组合物(成分均为有机成分)涂布及干燥而形成变色层。[表7]物质名称wt％变色色素0.1非变色色素2稳定剂4增稠剂12粘合剂树脂10溶剂71.9合计100具体而言，将实施例5的指示器和现有例1的指示器安装于可升温的试样台上并载置于真空装置内，通过真空排气而设为1.0E-6Pa级别的真空度之后，根据以30℃/分钟使试样台升温时的真空装置内的真空度变化研究了释放气体特性。将释放气体特性的结果示于图3。由图3的结果得知：现有例1的指示器在150℃～200℃下真空度大幅变化，与此相对，与现有例1的指示器相比，实施例5的指示器的真空度变化少。因此，得知：使用无机物质作为变色材料的本发明的指示器与在变色层中含有有机成分的现有例1的指示器相比，升温时的释放气体少。另外，观察升温后的各样品的颜色的结果是，现有例1的指示器因热而发生变色，与之相对，实施例5中制作的指示器中，没有看到热导致的变色。作为该理由，现有例1的指示器由于在变色层中含有有机成分，因此，在200℃附近引起有机物的分解，可看到与其相伴的释放气体的产生和变色色素的变色，但另一方面，实施例5中制作的指示器为与有机物相比分解温度高的无机物，因此，认为具有优异的释放气体特性和耐热性。当前第1页1 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