由于锂离子电池的能量密度高，因此它们属于用于移动应用的最有前景的能量存储器。应用领域从高质量的电子器具扩展直到用于具有电驱动和固定电力存储器的机动车辆的电池。
研发用于Li离子电池的高性能阳极材料需要同时研发相容的粘合剂体系。用于石墨电极的PVDF因为化学和机械不稳定性而并不适合用于含硅的电极。这表现为差的电化学循环行为。
为了能够适应硅在锂化/脱锂时所经历的极端体积变化(高达约300％)和相关的机械应力，已描述了可用水处理的粘合剂体系(例如羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、聚乙烯醇、丙烯酸酯或Na-CMC与苯乙烯-丁二烯橡胶的混合物)作为一种替代方案。
标准的粘合剂体系常常随充电和放电循环而显示高容量损失，特别是在每单位面积的高负荷下。具体地说，在充电和放电循环期间发生高的不可逆容量损失。作为其原因，常常讨论电解质分解和所导致的内阻的大的上升(Zhao等，Journal of Power Sources(2014)263,288–295)。
在锂离子电池的阳极(其中电极活性材料基于作为具有最高已知锂离子存储容量的材料的硅)中，硅在充电或放电期间经历约300％的极端体积变化。这一体积变化导致对整个电极结构的高机械应力，并且导致活性材料的电子分离(decontacting)，且因此导致电极的破坏与容量损失。此外，所用的硅阳极材料的表面与电解质的组分反应，从而产生连续的不可逆的锂损失并(随后)形成钝化保护层(固体电解质界面；SEI)。
为了解决这些已知特别针对Si基阳极的问题，近年来已在寻找用于Si基电极活性材料的电化学稳定化的各种方法(A.J.Appleby等，J.Power Sources 2007,163,1003–1039)。
考虑到在电动性(electromobility)中的应用，对高循环次数(>100次循环)和高负荷(>2mAh/cm2)下的高可逆性的要求仍然是最大挑战。
除了因粘合剂弱化所致的分离问题之外，电解质分解也特别在高循环次数下起重要作用。在大量循环的过程中，这会因电阻增加到被称作电池空运行的情形而导致容量降低。
除了特定的电解质之外，粘合剂也在这里起重要作用，并且不得不进行适当地调节，以允许在结合进一步改进(例如适合的添加剂和改进的电解质)的情况下，在特别是用于汽车应用的锂离子电池中使用硅阳极。
PVDF作为标准的粘合剂，如同用于传统的石墨阳极中，在含硅的阳极的情况下也不令人满意。
Zhao等(Journal of Power Sources(2014)263,288–295)描述了聚碳酸亚乙烯酯(聚VC)作为用于石墨阳极的粘合剂的用途。聚VC已在先前的研究中被鉴别为石墨阳极中的主要SEI组分(J.Electrochem.Soc.156(2009)A103-A113)。
在Zhao等的研究中，能够显示聚VC有助于SEI形成并减少电解质分解。减少的电解质分解使SEI更薄，且因此使循环期间内阻的增加更缓慢。以这种方式，实现了高循环次数下的更高电容保持。
不可将聚VC作为如上述示例中用于石墨阳极的粘合剂的用途应用于硅阳极。出于尚未阐明的原因，聚VC与作为阳极活性材料的硅组合导致循环稳定性的快速破坏。
VC与丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚已由Baskova等(Vysokomolekulyarnye Soedineniya,Seriya B:Kratkie Sooshcheniya(1968),10(3),220-2)描述，并且VC与(甲基)丙烯酸酯的共聚可见于例如Smets等(Jour.Pol.Sci.，第27卷，第275-283页(1958))中。
碳酸亚乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物迄今仅作为可在电池中原位聚合的电解质组分，而不是作为用于阳极材料的粘合剂，被用于锂离子电池(US2004/0126668 A1)。
本发明提供了用于锂离子电池的电极涂层，所述涂层含有共聚物C或含有所述共聚物C的盐，所述共聚物C可通过超过70重量％的乙烯基官能环状碳酸酯和一种或多种选自丙烯酸及其衍生物的单体的一起聚合来制备，其中以所有所用单体的重量计，所述乙烯基官能环状碳酸酯的重量比例为5％–90％。
共聚物C可优选通过自由基引发的共聚来制备。
具体地说，丙烯酸衍生物为丙烯酸酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的碱金属盐和碱土金属盐以及其酯和碱金属盐或碱土金属盐；或巴豆酸和其酯以及其碱金属盐和碱土金属盐；或丁烯二酸(＝富马酸或马来酸)和其酸酐(＝马来酸酐)以及其酯和碱金属盐或碱土金属盐。
丙烯酸和丙烯酸衍生物的合适酯为例如具有1到15个碳原子的无支链或带支链的醇的酯。优选的酯为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
以所有所用单体的重量计，丙烯酸和丙烯酸衍生物的重量比例优选为10％-95％，特别优选30％-85％，特别是70％-40％。
适合的乙烯基官能环状碳酸酯为例如碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮，缩写为VC)、碳酸4-甲基亚乙烯酯、碳酸4,5-二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸4-氯亚乙烯酯、碳酸4,5-二氯亚乙烯酯、碳酸4-氟亚乙烯酯、碳酸4,5-二氟亚乙烯酯、碳酸亚甲基亚乙酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)和碳酸4-羟甲基亚乙烯酯。
作为乙烯基官能环状碳酸酯，特别优选碳酸亚乙烯酯，它是最简单的不饱和环状碳酸酯。
以所有单体的重量计，所述乙烯基官能环状碳酸酯的重量比例优选为15％–70％，特别优选30％–60％。
当可使用其他单体制备共聚物C时，这些占所述单体的少于30重量％或优选占所述单体的少于5重量％的其他单体优选选自N-羟甲基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、丙烯腈、苯乙烯、乙二醇二丙烯酸酯和六亚甲基二丙烯酸酯。
共聚物C的数均分子量优选Mn＝500–30000，特别是1000–10000。(借助于尺寸排阻色谱法(SEC)在来自Agilent的Polargel柱(注入体积为20μl)上相对于聚苯乙烯标准物在35℃、0.5ml/min流速的DMF/甲醇(体积比例1/1+1g/l甲酸铵)中并且使用RI(折射率检测器)检测来确定)。
共聚物C优选被用作碱金属盐或碱土金属盐。优选钠盐或锂盐，特别优选钠盐。
例如，单体可用作钠盐，或在优选的实施方案中，可通过添加氢氧化钠或氢氧化锂将成品共聚物中适当比例的丙烯酸或丙烯酸衍生物的单体单元转化成钠盐或锂盐。通过添加氢氧化钠或氢氧化锂将共聚物C中优选5％–80％、特别优选10％–50％、特别是20％–40％(＝摩尔百分比)的丙烯酸或丙烯酸衍生物单体单元转化成钠盐或锂盐。
共聚物C充当电极涂层中的粘合剂。
在电极涂层的制备中，优选地，优选通过刮刀涂覆将干燥层厚度为2μm到500μm、优选10μm到300μm、特别是50μm到300μm的电极油墨(也被称作电极糊)施加到集电器，例如铜箔。
同样可使用其他涂覆工艺，例如旋涂、浸涂、涂抹或喷涂。在用电极油墨涂覆铜箔之前，可用市售底漆(例如基于聚合物树脂的底漆)处理铜箔。这增加了对铜的粘附，但其自身实际上没有电化学活性。
优选将电极油墨干燥到恒定重量。干燥温度取决于所用的材料和所用的溶剂。其优选在20℃到300℃的范围，特别优选50℃到150℃。
最后，可对电极涂层进行压延以设定限定的孔隙率。
每单位面积电极涂层的容量优选>1.5mAh/cm2，特别优选>2mAh/cm2。
电极涂层和电极油墨含有共聚物C和一种或多种活性材料。
用于电极涂层和电极油墨的活性材料含有选自碳、硅、锂、锡、钛和氧中的元素和其化合物。用于电极涂层的活性材料优选含有硅。优选的活性材料为硅、氧化硅、石墨、硅-碳复合物、锡、锂、铝、锂-钛氧化物和硅化锂。特别优选石墨和硅以及还有硅-碳复合物。
当使用硅作为活性材料时，硅的一次粒径优选1nm-1000nm，更优选50nm-300nm。
活性材料中硅的比例优选5重量％–90重量％，特别优选5重量％–40重量％。
活性材料中石墨的比例优选10重量％–95重量％，特别优选60重量％–95重量％。
另外，电极油墨和电极涂层中可存在其他导电材料，例如导电碳黑、碳纳米管(CNT)和金属粉末。
电极油墨和电极涂层中还可含有特别用于设定润湿性质或增加电导率的其他添加剂，以及还有分散剂、填充剂和成孔剂。
电极油墨优选含有水作为溶剂。
共聚物C以电极涂层或电极油墨的干重计的比例优选1重量％–50重量％，特别优选2重量％–30重量％，特别是3重量％–15重量％。
电极油墨的固体含量为5重量％–95重量％，特别优选10重量％–50重量％，特别是15重量％–30重量％。
电极油墨可例如借助于速度混合器(speed mixer)、溶解器、转子-定子机、高能磨机、行星式捏合机、搅拌球磨机、摇床或超声设备来制备。
共聚物C尤其适合在锂离子电池中作为用于电极油墨的电化学稳定的粘合剂体系。共聚物C转化成碱金属盐或碱土金属盐，特别是转化成钠盐，可设定或固定共聚物C的流变学行为及其在水中的溶解性。
因此，可用水将共聚物C处理为粘合剂(例如呈其钠盐形式)，和用有机溶液(例如用NMP或醇)将共聚物C处理为粘合剂。
共聚物C的碱金属盐或碱土金属盐可溶于水中；可用水溶液处理用于电极油墨的粘合剂配制物。
优选至少80g/l、特别是至少120g/l的共聚物C在25℃和1巴下可溶于水中。
出于生态原因，水处理(aqueous processing)是许多阳极制造商的优选处理方法。有机溶液相对于水的优点是硅颗粒的表面氧化降低，而实现更好的库仑效率和更好的长期稳定性(applied materials&interfaces(2010)，第2卷，3004-3010)。两者均可使用共聚物C作为粘合剂来实现。
共聚物C因以下事实而出色：其可特别因为可使用市售单体而以简单方式制备。令人惊讶地，高循环稳定性和低内阻特别可借助于根据本发明的共聚物C实现。不同于碳酸亚乙烯酯的均聚物，这里所述的粘合剂令人惊讶地还可用于硅阳极，并且产生高循环稳定性。
具体地说，共聚物C尤其适合作为粘合剂，用于处理例如通过研磨形成的未聚集的硅颗粒(参见例如DE 102013211388)。
共聚物C可以用水性或有机溶液简单地单级配制沉降稳定的电极油墨，并且该油墨可通过刮刀涂覆到电极载体(＝集电器)上来直接处理。
其电极油墨含有共聚物C的锂离子电池甚至在每单位面积的高负荷下也展示高循环稳定性。另一方面，标准粘合剂在含Si的体系中仅在每单位面积的低负荷下展示高循环稳定性。
共聚物C优选用于锂离子电池中，所述锂离子电池含有阴极、阳极、隔膜(separtor)和电解质以及至少一个含有共聚物C的电极。
作为阴极材料，可以使用例如Li金属，例如作为箔；和锂化合物，例如锂-钴氧化物、锂-镍氧化物、锂-镍-钴氧化物(掺杂的和未掺杂的)、锂-锰氧化物(尖晶石)、锂-镍-钴-锰氧化物、锂-镍-锰氧化物、锂-铁磷酸盐、锂-钴磷酸盐、锂-锰磷酸盐、锂-钒磷酸盐或锂-钒氧化物。
隔膜是例如仅可透过离子的膜，如在电池制造中已知的。隔膜隔离阳极与阴极。
电解质含有作为电解质盐的锂盐和非质子溶剂。
可使用的电解质盐为例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSO3CxF2x+1、LiN(SO2CxF2x+1)2和LiC(SO2CxF2x+1)3和其混合物，其中x取0到8的整数值。
电解质优选含有0.1mol/l到溶解度极限的电解质盐，特别优选0.2mol/l-3mol/l，特别是0.5mol/l到2mol/l的含锂电解质盐。
质子溶剂优选选自：有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯；环酯和直链酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯；环醚和直链醚，例如2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基甲烷、THF、二噁烷、1,3-二氧戊环、二异丙醚、二乙二醇二甲醚；酮，例如环戊酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮；内酯，例如γ-丁内酯；环丁砜、二甲基亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、乙腈、有机碳酸酯和腈以及这些溶剂的混合物。特别优选上述有机碳酸酯。
电解质优选还含有成膜剂，例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯或氟代丙酮，因此可实现阳极的循环稳定性的显著改进。这主要归因于在活性材料的表面上形成固体电解质中间相。电解质中成膜剂的比例优选为0.1重量％–20.0重量％，特别优选0.2重量％–15.0重量％，特别是0.5重量％–10重量％。
在特定实施方案中，锂离子电池含有石墨作为唯一的阳极材料。
如例如DE 10027626A中所述，电解质还可含有其他添加剂，例如降低水含量的有机异氰酸盐、HF清除剂、氧化还原往返添加剂(redox shuttle additive)、阻燃剂(例如磷酸盐或膦酸盐)、用于LiF、有机锂盐和/或络合盐的增溶剂。
锂离子电池可以辊压形式、折叠形式或堆叠形式的所有通常形式生产。
已知用于制备如上所述的锂离子电池的所有物质和材料。通过电池生产领域中已知的工艺来实施所述电池的部件的生产和这些部件的组装以得到根据本发明的电池。
在下文实施例中，除非在每种情况下另有指明，否则所有量和百分比均以重量计，所有压力均为0.10MPa(绝对值)并且所有温度均为23℃。
通过标准方法将所用的溶剂和电解质干燥并存储在干燥的氩气氛中。
以下材料从商业来源获得并且不进一步纯化即直接使用：石墨KS6L-C(Timcal)、丙烯酸(Sigma Aldrich)、羧甲基纤维素(CMC)(Daicel 1360)、乙醇(Sigma Aldrich)、AIBN(氮杂-双-异丁腈)(Sigma Aldrich)、氢氧化钠(Sigma Aldrich)、二乙醚(Sigma Aldrich)、二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma Aldrich)。
碳酸亚乙烯酯(Sigma Aldrich)在使用前经碱性Al2O3纯化。
在三电极配置(零电流电势测量)中对半电池(half cell)实施电化学研究。使用来自各实施例的电极涂层作为工作电极，并且使用锂箔(锂，厚度为0.5mm)作为参考电极和对电极。用100μl电解质浸渍的六层非纺织物堆叠(Freudenberg Vliesstoffe,FS2226E)充当隔膜。所用的电解质由六氟磷酸锂在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的3:7(v/v)混合物中的1摩尔溶液组成，所述混合物已与2重量％的碳酸亚乙烯酯混合。在手套箱(<1ppm H2O,O2)中构造电池并且所有所用组分的干物质中的水含量小于20ppm。
比较实施例1：聚VC：
如H.Zhao等(Journal of Power Sources 263(2014)288–295)所述来实施聚VC的制备。
借助于速度混合器以2500rpm的旋转速度持续5分钟，并且随后借助于溶解器以9m/s的圆周速度持续15分钟，同时在20℃下冷却，将4.41g 22重量％浓度的乙醇中的硅悬浮液(粒径为d50＝180nm)(未聚集的硅颗粒，参见例如DE 102013211388)和0.60g导电碳黑(Super C65)分散于15.00g 2.5重量％浓度的DMF中的聚VC溶液中。在添加2.83g石墨(SFG6)和9.0g DMF后，然后借助于速度混合器以2500rpm的旋转速度持续5分钟并且借助于溶解器以8m/s的圆周速度持续15分钟来将混合物混合。在速度混合器中脱气后，借助于具有0.25mm的间隙高度的拉膜框(Erichsen，型号360)将所述分散液施加到厚度为0.030mm的铜箔(Schlenk Metallfolien,SE-Cu58)。随后在80℃和1巴空气压力下将以这种方式产生的电极涂层干燥60分钟。干燥电极涂层的每单位面积的平均重量为2.51mg/cm2。
在20℃下实施电化学测试。使用相对于Li/Li+的40mV和1.0V作为电势极限。在恒定电流下，并且在达到电压极限后，在恒定电压下，通过cc/cv方法(恒定电流/恒定电压)实施电极的充电或锂化，直到电流下降到低于50mA/g。在恒定电流下，通过cc方法(恒定电流)实施电极的放电或脱锂，直到达到电压极限。所选的特定电流基于电极涂层的重量。
来自比较实施例1的电极涂层具有约522mAh/g的可逆初始容量，且在70次充电/放电循环后，具有其原有容量的约28％，并且在100次循环后，具有其原有容量的22％。
实施例2聚(VC-共-AA)：
所用的重量：
2.35g碳酸亚乙烯酯＝27mmol
1.95g丙烯酸＝27mmol
0.05g＝0.06mmol AIBN
步骤：
在没有另外的溶剂的情况下将两种单体彼此溶解并且与一半AIBN(0.025g)混合且在50ml 3颈烧瓶中脱气。
随后使混合物在70℃下聚合。3小时后，添加剩余量的AIBN(0.025g)，并且继续在70℃下聚合16小时。
处理：
在90℃下将聚合物溶解于30ml DMF中并且从50ml二乙醚中再沉淀。在70℃下在降低的压力下干燥聚合物。
Mn＝2500g/mol(GPC)
中和：
将0.6g聚合物溶解于5.0g DMF中。
将45mg NaOH溶解于0.5g水中。
步骤：
将水性NaOH逐滴搅拌到聚合物溶液中。
形成沉淀物并且通过添加水使其再溶解。添加水，直到达到2重量％的固体含量(＝2.5％浓度的粘合剂溶液)。
借助于速度混合器以2500rpm的旋转速度持续5分钟，并且随后借助于溶解器以9m/s的圆周速度持续15分钟，同时在20℃下冷却，将4.41g 22重量％浓度的乙醇中的硅悬浮液(粒径为d50＝180nm)(未聚集的硅颗粒)和0.6g导电碳黑(Super C65)分散于15.00g上述粘合剂溶液中。在添加2.83g石墨(SFG6)和7g水后，然后借助于速度混合器以2500rpm的旋转速度持续5分钟并且借助于溶解器以8m/s的圆周速度持续15分钟来将混合物混合。在速度混合器中脱气后，借助于具有0.25mm的间隙高度的拉膜框(Erichsen，型号360)将所述分散液施加到厚度为0.030mm的铜箔(Schlenk Metallfolien,SE-Cu58)。随后在80℃和1巴空气压力下将以这种方式产生的电极涂层干燥60分钟。干燥电极涂层的每单位面积的平均重量为2.51mg/cm2。
在20℃下实施电化学测试。使用相对于Li/Li+的40mV和1.0V作为电势极限。在恒定电流下，并且在达到电压极限后，在恒定电压下，通过cc/cv方法(恒定电流/恒定电压)实施电极的充电或锂化，直到电流下降到低于50mA/g。在恒定电流下，通过cc方法(恒定电流)实施电极的放电或脱锂，直到达到电压极限。所选的特定电流基于电极涂层的重量。
来自实施例2的电极涂层具有约716mAh/g的可逆初始容量，且在70次充电/放电循环后，仍然具有其原有容量的约99％。在100次充电/放电循环后，其具有其原有容量的约84％。
比较实施例3：CMC粘合剂
借助于速度混合器以2500rpm的旋转速度持续5分钟，并且随后借助于溶解器以9m/s的圆周速度持续15分钟，同时在20℃下冷却，将4.41g 22重量％浓度的乙醇中的硅悬浮液(粒径为d50＝180nm)(未聚集的硅颗粒)和0.6g导电碳黑(Super C65)分散于15.00g 2.5重量％浓度的水中的CMC溶液中。在添加2.83g石墨(SFG6)和4g水后，然后借助于速度混合器以2500rpm的旋转速度持续5分钟并且借助于溶解器以8m/s的圆周速度持续15分钟来将混合物混合。在速度混合器中脱气后，借助于间隙高度为0.25mm的拉膜框(Erichsen，型号360)将所述分散液施加到厚度为0.030mm的铜箔(Schlenk Metallfolien,SE-Cu58)。随后在80℃和1巴空气压力下将以这种方式产生的电极涂层干燥60分钟。干燥电极涂层的每单位面积的平均重量为2.20mg/cm2。
在20℃下实施电化学测试。使用相对于Li/Li+的40mV和1.0V作为电势极限。在恒定电流下，并且在达到电压极限后，在恒定电压下，通过cc/cv方法(恒定电流/恒定电压)实施电极的充电或锂化，直到电流下降到低于50mA/g。在恒定电流下，通过cc方法(恒定电流)实施电极的放电或脱锂，直到达到电压极限。所选的特定电流基于电极涂层的重量。
来自比较实施例3的电极涂层具有约694mAh/g的可逆初始容量，且在70次充电/放电循环后，具有其原有容量的约78％，并且在100次循环后，具有其原有容量的约64％。
表1：经过70次循环和100次循环的容量和电阻趋势
*不根据本发明
通过向具有完全脱锂的Si电极的电池施加200mA/g的电流来确定内阻，所述电池未被加载电流。根据未加载状态和加载状态(在一秒后测量)中的电池电压的差，根据欧姆定律(Ohm’s law)R×A＝ΔU/I来计算内阻(R＝内阻，A＝电极面积，ΔU＝未加载/加载的电压差，I＝电流)。
相比于比较实施例1，实施例2显示显著更高的初始容量(＝理论容量的利用率更高)以及更高的容量保持率。仅实施例2在100次循环后仍然具有高循环稳定性，并且容量保持率>80％。
使用CMC作为标准粘合剂的比较实施例3具有高于聚VC的稳定性。然而，由于内阻在高负荷下显著增加，因此无法实现实施例2的根据本发明的聚(VC-共-AA)粘合剂的循环稳定性。