具有改进的倍率能力的含有锂金属氧化物的电池的制作方法

本发明涉及制造改进的锂离子电池(LIB)的方法，所述锂离子电池具有改进的充电和放电倍率能力和用于制造它们的锂金属氧化物(LMO)阴极粉末。特别地，本发明涉及具有原生颗粒的LMO粉末，所述原生颗粒集聚成次生颗粒，其在形成用于制造锂离子电池的阴极时解聚。

背景技术：

过去二十年间锂离子电池已经被用于便携式电子设备，更近一段时间以来用于混合或电动车。一开始，锂离子电池首先采用锂钴氧化物阴极。由于成本、毒理问题以及有限的容量等原因，已经开发了或正在开发其它阴极材料。

已经开发并已商用的一类材料是由镍、锰和钴中的两种或更多种组成、特别由所有三种这些金属组成的锂金属氧化物(LMO)。这些材料通常显示具有单菱面体相的层状结构，其中当电压被充电至相对于Li/Li⁺为约4.2伏时获得初始高比荷容量(通常从155到170mAh/g)。不幸的是，这些材料具有短的循环寿命和在某些条件下会致火的与氧气析出相关的安全问题。

Li/Li+代表按照惯例定义为0伏的锂参比电极的氧化还原电势。因此，当使用Li金属之外的其它阳极时，这些电压会被降低，说明该其它阳极与Li金属之间的电势差。示例性地，充满电的石墨阳极具有相对于Li/Li+约0.1V的电势。所以，当用石墨阳极给电池中的阴极充电到相对于Li/Li+为4.25V时，电池电压将会是大约4.15V。

循环寿命通常作为在比容量达到初始比容量的80％前循环(充电-放电)的次数。对于这些材料的每个循环通常在4.2伏到2伏之间。这些电池还遭受从一个电池(battery)或电池(cell)到另一个电池之间性能上的不一致，尽管其由同样的材料制造。

这些LMO可含有可改进一种或多种像循环寿命这样的特征的掺杂剂或涂层。它们通常是化学当量的或基本上化学当量的，例如在美国专利号6,964,828、6,168,887、5,858,324、6,368,749、5,393,622和欧洲专利公开号EP1295851、EP0918041和EP0944125以及日本专利公开号11-307094中描述的那些。

这些锂金属氧化物通过固态合成来制造，其中颗粒前体被混合或被碾磨，然后加热到一个温度形成LMO。该方法的实例在美国专利号6,333,128、7,211,237和7,592,100中进行了描述，但如在美国专利号7,592,100(第7列第38行到第8列第43行)中所描述，由于制造单相层材料的难度和使用很小尺寸的颗粒的需要，固态合成方法是不合乎需要的。

锂金属氧化物还可通过以下方式形成：先将络合物前体在连续搅拌的反应器中沉淀，随后将络合物前体化合物与锂化合物一起加热到一个温度以形成LMO。美国专利号7,592,100和6,964,828以及日本专利公开号11-307094描述了这些方法的实例。还描述了其它方法，例如水热法和溶液凝胶法，以形成络合物氧化物。在美国专利号7,482,382和EP0813256中描述了这些方法的实例。

因此，LMO往往从络合物金属化合物，“LMO前体”制造，其从连续搅拌的反应器沉淀，然后与含锂化合物混合并充分加热以形成LMO。它们通常这样制造，以避免简单干燥混合前体遇到的各种问题，例如化学、原生晶粒/颗粒尺寸和次生颗粒尺寸的非统一性。

不幸的是，连续搅拌的反应器需要长的反应驻留时间以获得期望的次生颗粒尺寸，需要变化的反应条件，这会阻止它们被连续使用(例如，随着时间次生颗粒尺寸的生长)，由于制造工业生产规模的LMO需要的大型罐还需要大笔的资金投入。类似地，由于沉淀法的固有限制，所形成的LMO非常类似，并且它们往往形成具有低阴极密度的LMO，例如，由于原生颗粒被致密烧结成具有大量的内部封闭空隙的硬的次生颗粒，其至少部分导致更低的充电和放电速率。

因此，期望能够提供LMO，并期望能够提供制造LMO的方法，以提供具有高电压、更高容量、更大循环能力、高倍率能力以及改进的安全性的锂离子电池(LIB)

技术实现要素：

申请人发现了一种用于制造LMO的方法，其实现了一种LMO，这种LMO使得LIB能够在不牺牲LMO的许多期望特征的情况下具有改进的能量密度和放电倍率能力(倍率能力)。

本发明的第一方面是适用于制造锂离子电池阴极的锂金属氧化物(LMO)粉末，所述锂金属氧化物粉末包含次生颗粒，其由粘结到一起的集聚的原生锂金属氧化物颗粒组成，所述原生锂金属氧化物颗粒由Li、Ni、Mn、Co和氧组成，并具有0.1微米到3微米的中等原生颗粒尺寸，其中次生颗粒具有至少约10％的孔隙率。

第一方面的LMO粉末令人惊讶地使得能够制造具有改进的倍率能力的阴极(涂有LMO粉末的金属箔)。我们发现当本专利的LMO粉末用于制造阴极时，在对箔进行涂覆过程中次生颗粒保持完整，这可容许减少用于将粉末粘附到箔上以及将粉末与其本身互相粘附的有机粘结剂。进一步地，在对箔上的涂层进行压缩时，次生颗粒解聚并分裂成它的原生颗粒，同时仍然具有期望的粘附力和凝聚力。

本发明的第二方面是形成阴极的方法，其包含：

(a)将第一方面的锂金属氧化物粉末、粘结剂和溶剂混合，形成涂料混合物；

(b)将涂料混合物与金属箔表面接触；

(c)将溶剂去除，形成在上面具有涂层的金属箔，所述涂层由锂金属氧化物和粘结剂组成；以及

(d)将在上面具有涂层的金属箔挤压，形成阴极，其中所述涂层由解聚的锂金属氧化物次生颗粒组成。

在一个特定实施例中，本专利的LMO与由在压缩时不会解聚的次生颗粒组成的LMO混合，形成阴极。该方法特别是该实施例容许制造高密度的阴极同时不需要更多量的粘结剂来粘结原生颗粒，这是必须的，以便能够涂覆由原生颗粒组成的LMO粉末的混合物。

附图说明

图1是本专利锂金属氧化物粉末的次生颗粒的横截面的扫描电子显微照片。

图2是本专利阴极横截面的扫描电子显微照片，所述阴极由解聚的本专利锂金属氧化物粉末组成。

图3是非本专利锂金属氧化物粉末的次生颗粒的横截面的扫描电子显微照片。

图4是非本专利阴极横截面的扫描电子显微照片，所述阴极由在挤压时不会解聚的锂金属氧化物粉末组成。

具体实施方式

本专利的锂金属氧化物(LMO)粉末可具有任何合适的化学构成，只要其具有由当形成阴极时就会解聚的集聚的原生颗粒组成的次生颗粒。LMO化学构成可以是任何合适的化学构成，例如本领域已知的那些。示范性的LMO化学构成包括在美国专利号5,993,998、6,677,082、6,680,143、7,205,072和7,435,402、日本未审查专利号11307094A、欧洲专利申请号1193782、Chem.Mater.23(2011)3614-3621、以及J.Electrochem.Soc.，145：12，1998年12月(4160-4168)中描述的那些。

示例性地，锂金属氧化物表示为：

Li_xM_yO₂

其中0.8<x<1.3，y为1，所述金属可以是任何具有2到4的氧化态的金属。优选地，M为各种金属的组合，其中一种金属为Ni，并且其以足够的量存在，以便它的一部分以至少+2的氧化态存在。

在一个优选实施例中，锂金属氧化物粉末表示为：

Li_xM_yO₂

其中0.8<x<1.15，y为1，且M由Ni、Co和Mn组成，并以表示如下的量存在：Ni_1-a-bMn_aCo_b，其中0.1≤a≤0.9，0.05≤b≤0.8，(1-a-b)/(a+b)为0.25到1.5。进一步优选地，x为0.85到1.1。也优选地，a为0.1到0.4，b为0.1到0.4，(1-a-b)/(a+b)的比例为0.4到1.2。

应当理解，LMO化学构成还可含有少量的可改进一种或多种特征的掺杂剂，其实例为氟、铝、镁和钛。

LMO粉末通常具有0.1微米到5微米的中等(D50)原生颗粒尺寸。“原生颗粒”意指如由显微镜容易测定的给定相的最小不同划分并且类似于，例如，在完全致密的陶瓷中的颗粒。D50原生颗粒尺寸期望为至少0.2、0.4或0.5到4、3、或2微米。颗粒尺寸分布由D10和D90颗粒尺寸表示。D10是其中在给定分布中以数量计10％的颗粒是较小的尺寸，D90是其中在给定分布中以数量计90％的颗粒是较小的颗粒尺寸。D10通常为0.1、0.2、或0.3微米。D90通常为8、5、或4微米。

锂金属氧化物粉末的次生颗粒尺寸和尺寸分布(以微米计的体积等价球形直径)是5到25微米的中值(D50)、1到10微米的D10、20到45微米的D90。类似地，通常没有小于约1微米的次生颗粒。优选地，D50为5或15到约20微米，D90为约25到约40微米。颗粒尺寸和尺寸分布可通过像显微镜、筛析、或光散射技术这样的已知技术测定。

次生颗粒具有以体积计至少约10％的孔隙率。孔隙率期望主要为(以体积计大于50％)开口孔隙率。例如，次生颗粒可具有一些闭口孔隙率，但期望它以体积计小于5％或10％。优选地，孔隙率为至少12％、14％或者甚至15％。通常，孔隙率的数值为最多约35％，以便确保当制造阴极时它不会过早解聚。优选地，基本上所有的孔隙率都是开口孔隙率。

次生颗粒通常仅在制造阴极时使用的辊压中产生的典型应力下解聚(分解成原生颗粒而不会破裂原生颗粒本身)。通常，这意味着次生颗粒在辊压机(加热或不加热)中通常在0.01mm到1mm之间的挤压间隙下解聚。通常，这意味着辊压机的压力与从约5公吨到约20公吨的所施加的力关联。

通常，次生颗粒尺寸具有约0.75m²/g或优选地最大约0.6、0.5或0.4m²/g到至少约0.1m²/g的表面积。破裂之前的低表面积令人惊讶地容许在制造阴极时使用更少的有机粘结剂，这也被认为能提高倍率能力。类似地，所述锂金属氧化物显示所述锂金属氧化物的理论密度的至少约40％的振实密度，当在以下进一步描述的金属箔上形成阴极层时这是高度期望的。通常，振实密度期望为至少约1.15。优选地，振实密度为至少约1.5、1.75、2或者甚至2.1g/cc。

示例性地，由Li、Ni、Mn、Co和O组成的LMO粉末可如下制造。应理解，取决于化学构成和其它因素，制造LMO粉末需要的特定变量可以相应地改变。

为了形成LMO粉末，将前体颗粒混合物加热以形成它。前体混合物由Li、Mn、Ni、Co和氧的颗粒组成。每种含有Li、Mn、Ni和Co的前体还可含有氧。

示例性的Mn颗粒前体包括氢氧化物、氧化物、碳酸盐、前述的水合物形式或者这些中两种或更多种的组合。优选地，Mn的特别前体为氧化锰(II)、氧化锰(III)、氧化锰(ii，III)、碳酸锰或其组合。更优选地，Mn的特别前体为氧化锰(III)或碳酸锰。

包含Li、Ni、Co和氧的前体可包括氢氧化物、氧化物、碳酸盐、前述的水合物形式或者这些中两种或更多种的组合。示例性的合适的前体包括，例如，碳酸锂、氢氧化镍、碱式碳酸镍四水合物、氢氧化钴、以及氢氧化镍钴[NiCo(OH)₂]。

通常，颗粒前体具有原生颗粒尺寸和尺寸分布，尺寸分布通过中等尺寸(D50)、D10、D90以及最大尺寸限制给出。所述尺寸为以体积计的等价球形直径，其可通过显微照片技术测量，但优选通过激光散射法使用低载固量下固体在液体中的分散体测量。D10是其中以体积计10％的颗粒具有较小尺寸的尺寸，D50是其中以体积计50％的颗粒具有较小尺寸的尺寸，D90是其中以体积计90％的颗粒具有较小尺寸的尺寸。

前体颗粒的D50通常从约0.1到0.8微米，D10为0.05到0.3，D90为0.35到1.5微米且基本上没有颗粒大于约3、约2.5或者甚至约2微米(也称作D100)。优选地，D90为0.45、0.5或0.55到1.4、1.2或1微米。但是，如果太多颗粒大于约2微米，电化学性能可能会受到影响。

颗粒前体的颗粒尺寸和尺寸分布可通过任何合适的方法形成，但通常需要至少一些粉碎作用，例如已知的碾磨技术。碾磨，例如，可包括干磨、湿磨、喷射碾磨以及它们的任意组合。碾磨可针对每种前体颗粒分别进行，然后通过已知的共混方法以适当的比例共混。可使用像球磨机、水平和垂直介质磨机、振磨机和磨碎机这样的碾磨设备。碾磨可以连续碾磨步骤进行，以实现期望的颗粒尺寸和尺寸分布。在一个优选实施例中，所有前体颗粒材料被同时碾磨。

碾磨优选在液体中进行。所述液体可以是具有低粘度(例如，小于约100厘泊)的任何一种，并可容易地通过像喷雾干燥这样的技术去除。所述液体可以是有机液体，例如酮、烷烃、醚、醇、酯等。优选地，所述液体是极性溶剂，例如醇(例如，乙醇、丁醇、丙醇和甲醇)或水。优选地，所述液体是水。

当在液体中碾磨时，颗粒前体最多部分溶于所述液体中。优选地，溶解度的数值以溶解于液体中的重量计为最多约5％、更优选地最多约2％以及最优选地最多约1％。也期望当在液体中碾磨时任何其它前体材料的溶解度是相同的。

碾磨优选在存在每种颗粒前体的水中进行。在这个特定实施例中，当所有颗粒前体在水中同时碾磨时，发现使用具有多个酸性基团的有机分子是有利的。使用这些令人惊讶地容许对例如在水中具有以重量计高达50％的载固量的浆液进行碾磨。有机分子或分散剂可以是例如多酸。示范性的多酸包括聚丙烯酸(2,000到100,000的典型分子量)、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸等。

分散剂的量通常是适用于容许在高载固量(例如，以重量计大于约40％或45％的载固量)下碾磨成小的颗粒尺寸同时仍具有低的粘度且不会产生凝胶(即，小于约10,000厘泊，但优选小于约5000或者甚至2000厘泊)的任何量。通常，分散剂的量尽可能小，以浆液总重计通常为最多约5％、3％、2％或1％到至少约0.01％。

当使用碾磨时特定的磨机、介质时间和特定的参数可以是任何合适的，例如陶瓷领域中容易了解的那些。通常，介质可以是任何可商购的那些，包括例如碳化物介质(SiC、具有或没有Co的WC、具有或没有Co的混合金属碳化物)、ZrO₂、Al₂O₃以及它们的组合。优选的介质是氧化钇稳定的氧化锆。

一旦提供了前体混合物，颗粒就会集聚形成次生颗粒。可将前体混合物共混形成混合物，或者将其分别干燥碾磨或在液体中碾磨然后合并或者同时进行。如果提供了干燥的前体混合物，集聚成次生颗粒例如可通过某方法干燥进行，例如在可从Hosokawa Micron Ltd商购的设备中机械融合这样的方法。优选地，每种颗粒前体分散到液体中形成浆液，然后通过像喷雾干燥、冷冻干燥、超临界干燥等这样的技术干燥。优选地，集聚通过对前体混合物的含水浆液实施喷雾干燥进行。

当从液体喷雾干燥时，载固量优选为以重量计至少10％、更优选地至少20％、甚至更优选地至少30％、最优选地至少40％的载固量到不会产生凝胶的任何可获得的量，要不然液体太粘稠而难以容易地泵送到喷雾干燥器(例如，大于500,000厘泊)。

当形成次生颗粒时，特别通过喷雾干燥形成次生颗粒时，发现当前体颗粒具有前述尺寸时，可实现其在加热形成LMO时基本上没有自由原生颗粒的次生颗粒。换句话说，发现加热时次生颗粒不能破裂，从而容许形成具有低表面积、宽尺寸分布的LMO，而同时仍保持良好的充电和放电倍率能力，但在用于形成阴极的压力下可能会解聚。

形成次生颗粒后，它们在含有氧气的气氛中被加热到一个温度。特定的最终温度或最高温度可根据所期望的化学组成(即Ni、Mn和Co的量)而有所变化。通常，最高温度从约800℃到约930℃。

将颗粒保持在最高温度的时间通常为至少约5分钟到约10小时，但该时间优选为15分钟或30分钟到7.5小时或5小时。发现长很多的时间往往导致更大的原生晶粒有时导致过度晶粒生长，而较低的温度则不能形成期望的相结晶性(即，往往不能形成具有期望的光化学性能的纯相材料)。

所述加热在加热过程中可具有较低的温度保持(即，较低的中间温度保持)。可进行这些，例如，以确保整个混合物温度的均匀性、去除不希望的组分(例如，有机材料或前体分解成氧化物)或形成适用于制造最终锂金属氧化物的期望的中间相。通常，此类中间温度从约250℃到800℃。中间温度中的至少一个期望地为至少400℃、500℃或600℃到最多约800℃、750℃或700℃。处于这些温度的时间与针对以上最高温度或最终温度所述的那些类似。

加热可具有任何切实可行的加热或冷却速率同时获得期望的锂金属氧化物。通常，加热速率为至少0.1℃/min到250/min。更典型的速率在1℃/min或5℃/min到50℃/min或20℃/min的量级上。

加热在含有氧气的气氛中进行，但是令人惊讶地发现主要由氧气组成或由纯氧气组成的气氛不是期望的，并且往往形成少于期望的锂金属氧化物粉末，不能呈现良好的光化学性能或易碎性。含有氧气的气氛优选地具有至少约0.1到0.3或0.25的氧分压。尽管所述气氛可以是动态的(例如，流动的)，所述气氛期望地为静态的。在一个优选实施例中，所述气氛直到较低中间温度可以是流动的，然后直到最高温度是静态的。类似地，在加热过程中可降低氧分压。

令人惊讶地发现使用LMO粉末制造阴极的方法可使用与从原生颗粒开始使用LMO粉末的阴极相比较低量的有机粘结剂。另外，由于LMO粉末通常在不会破裂原生颗粒的情况下解聚，据信不会进一步包含像可循环性和安全性这样的其它期望的特征。本发明方法包含将第一方面的LMO粉末与溶剂和粘结剂混合。

LMO粉末在溶剂中混合，从而容许形成均匀混合物。所述溶剂可以是任何合适的溶剂，例如本领域已知的那些，并且通常是具有低水含量(例如，500ppm或更少，优选小于100、50、10或者甚至1ppm)的极性和非极性有机溶剂。有用的溶剂的实例包括像N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮这样的有机溶剂以及像水和Jin Chong等在Journal of Power Sources 196(2011)7707–7714页中描述的那些这样的极性溶剂。

LMO粉末还与有机粘结剂混合，以促进在阴极的金属箔上形成的涂层的凝聚力并将涂料粘附到箔上。所述粘结剂可以是用于制造阴极的任何有用的粘结剂，例如本领域已知的那些。实例包括胶乳和聚偏二氟乙烯(PVdF)，例如可从(Arkema Inc.，King of Prussia，PA)得到的那些。优选地，至少一部分或所有粘结剂溶解于有机粘结剂中。通常，粘结剂的量以去除溶剂后保留在涂层中的材料的总重计为约0.5％到10％。优选地，粘结剂的量为最多7.5％或5％。

固体(例如，锂金属氧化物)的量可以是任何有用的量。通常，所述量以溶剂体积计为10％到90％，并可以为至少20％或30％到最多80％或70％。

通常，混合在任何剪切下，例如可使用具有或没有挡板的简单桨叶式混合器或高剪切混合器(例如胶体磨机)。通常，剪切速率为最多约5000sec^-1，通常为约1sec^-1到约1000sec^-1。可使用用于将浆液浇注到箔上的其它已知添加剂，例如合适的分散剂、润滑剂和去水剂。

混合进行一段时间，将锂金属氧化物粉末充分分散，从而获得期望的结果。通常，所述时间可从几分钟到切实可行的任何时间，例如几天或小时。

然后将混合物涂覆到用于制造电池中的电极的金属箔上，例如铝、碳涂覆的铝、蚀刻的铝、镍、铜、金、银、铂以及前述的合金或其组合，并包括Hsien-ChangWu等在Journal of Power Sources 197(2012)301–304页中描述的那些。

浆液的涂覆可通过任何有用的技术进行，例如本领域已知的那些。通常，所使用的方法是在期望的间隙进行刮刀浇注。所述间隙通常为约5到100微米。

涂覆后，通过任何合适的方法将溶剂从涂层去除。示范性的方法包括通过施加热、真空、辐射能、冷冻之后的升华、超临界干燥或其组合去除溶剂。

去除溶剂后，对箔上的涂层进行挤压。在许多情况下该挤压是指本领域的压延，以进一步提高金属箔上的涂层的密度。通常，压延通过将阴极穿过具有设定间隙的辊压机来进行，以实现均匀厚度的阴极。可将阴极以变化的间隙或同样的间隙穿过辊压机多次，间隙变化与否取决于涂层的性状。当使用辊压机时，间隙通常设为可将涂层厚度降低约20百分比到75百分比的间隙。期望地，间隙被设为将涂层厚度降低至少30％、40％或60％到70％。通常，这个应力的数值与最多约400MPa的挤压压力关联，并且通常为最多约300、200或180MPa到至少约10MPa的一些低压。

在优选实施例中，使用本专利的锂金属氧化物(金属箔上的涂层具有约3或3.5g/cc到约4g/cc的密度。

压紧涂层时，令人惊讶地发现本专利的LMO粉末可解聚。本文的“解聚(动词)或解聚(名词)”意指以数量计至少约50％的组成LMO粉末的次生颗粒的原生颗粒分离并且在如本文所述压紧涂层后是分离的原生颗粒。优选地，以数量计至少60％、70％、80％、90％或基本上所有原生颗粒变成分离的。解聚的量看可通过压缩前和压缩后的显微镜观察测定。

在一个实施例中，本专利的锂金属氧化物粉末可单独使用，或与像本领域已知的那些(例如，锂金属磷酸盐、镍钴铝氧化物或其它LMO)这样的另一种电池阴极材料一起使用。在一个特定实施例中，LMO粉末锂金属氧化物由挤压时不会解聚的次生颗粒组成，例如通过例如沉淀技术制造的本领域已知的那些。在一个优选实施例中，其它阴极粉末(例如，次生锂金属氧化物粉末)的原生颗粒尺寸和尺寸分布与对于本专利的LMO粉末所述的基本上相同(即，约20％内)，但是第二LMO粉末的次生颗粒的孔隙率小于10％并主要(以体积计大于约50％)或基本上(以体积计大于约95％)由闭口孔隙率组成。

由本发明LMO粉末阴极组成的LIB可具有任何合适的设计。此类电池除了阴极外通常还包含阳极、布置于阳极和阴极之间的多孔隔板、以及与阳极和阴极接触的电解质溶液。电解质溶液包含溶剂和锂盐。

合适的阳极材料包括，例如，像天然或人造石墨、碳化沥青、碳纤维、石墨中间相微球体、炉黑、乙炔黑、以及各种其它石墨材料这样的含碳材料。用于制造它们的合适的含碳阳极和方法在例如美国专利号7,169,511中进行了描述。其它合适的阳极材料包括锂金属、锂合金、像钛酸锂和金属氧化物(例如TiO₂、SnO₂和SiO₂)这样的其它锂化合物，以及像Si、Sn、或Sb这样的材料。阳极可使用一种或多种合适的阳极材料制造。

隔板通常是非导电材料。它在操作条件下不应该与电解质溶液或电解质溶液的任何组分反应或溶于它们中，但必须容许锂离子在阳极和阴极之间的传输。聚合隔板通常是合适的。用于形成隔板的合适的聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等。

电池电解质溶液具有至少0.1摩尔/升(0.1M)、优选地至少0.5摩尔/升(0.5M)、更优选地至少0.75摩尔/升(0.75M)、优选地高达3摩尔/升(3.0M)、更优选地高达1.5摩尔/升(1.5M)的锂盐浓度。锂盐可以是适合电池用途的任何锂盐，包括像LiAsF₆、LiPF₆、LiPF₄(C₂O₄)、LiPF₂(C₂O₄)₂、LiBF₄、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(C₂O₄)、LiClO₄、LiBrO₄、LiIO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiN(SO₂C₂F₅)₂、以及LiCF₃SO₃这样的锂盐。电池电解质溶液中的溶剂可以是或包括，例如，像碳酸乙二酯这样的环状碳酸亚乙酯；像碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或甲基乙基碳酸酯这样的碳酸二烷基酯，各种烷基醚；各种环状酯；各种单腈；像戊二腈这样的二腈；对称或不对称砜及其衍生物；各种环丁砜，各种有机酯以及具有高达12个碳原子的醚酯等。

分析技术

颗粒尺寸和尺寸分布(等价球形直径以体积计)使用Coulter颗粒尺寸分析器(加利福尼亚布雷亚的Bechman Coulter Inc.的Coulter LS230)测量。为了进行该测试，将2滴碾磨后的颗粒前体的含水浆液加入10ml去离子水中，并超声30秒。将该浆液插入Coulter颗粒尺寸分析器并使用仪器标准程序测量。

LMO的压制密度通过在1.72公吨/cm²的压力下对直径为12.9mm的圆柱形模头内的约1克LMO进行挤压来测定，结果列于表2中。

LMO的主体化学通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定。首先通过将0.10g部分的LMO称入50mL聚丙烯试管中将其溶解。将4mL 50％(v/v)盐酸和100μL浓氢氟酸加入加热模块中并在大约85℃下加热30分钟。然后加入2.0mL浓硝酸并另外加热5分钟。然后将试管从加热模块移去并用去离子水稀释。所制备的溶液使用ICP-AES在Perkin Elmer 7300DV电感耦合等离子体发射光谱分析仪上使用5μg/mL的Eu内标分析。

比表面积通过根据布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)理论的氮气吸附测定。

次生颗粒的孔隙率通过镓离子横截次生颗粒并将横截面在扫描电子显微镜下成像来测定。孔的面积和LMO的面积使用成像分析软件(ImageJ)测定，以测定孔隙率。

电化学性能在硬币电池上测定。如果另一个锂金属阴极材料也用于制造阴极，不管是否与LMO混合，它也被制成电池从而以如下所述的相同方式测定电化学性能。

每个实例和对比例的LMO或锂金属阴极材料与SUPERP^TM炭黑(俄亥俄州韦斯特莱克的Timcal Americas Inc.)和聚偏二氟乙烯(PVdF)(宾夕法尼亚州普鲁士国王的Arkema Inc.)粘结剂以LMO:SuperP:PVdF为94:2.5:3.5的重量比混合。通过将阴极材料、导电材料以及粘结剂悬浮于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中接着通过在真空高速混合器(加利福尼亚州拉古那山的Thinky USA)中进行均化作用于制备浆液。在中等真空下消泡之前，NMP与固体的比例为大约1.6:1。使用刮刀将浆液涂到电池级铝箔上，厚度大约50微米，并在130℃下在干燥对流烘箱中干燥30分钟。铝箔为15微米厚。

含有用刮刀刮到铝箔上的LMO粉末的电极在辊压机上挤压，以形成最终的阴极。辊压机具有约0.03mm(30微米)的间隙。活性材料(即，用刮刀刮到铝箔上的材料)的密度为约2.9g/cc到3.1g/cc。阴极具有约10mg/cm²的活性材料加载量。

电池在干燥环境(露点低于或等于-40℃)中制造。电解质为含有1.0M LiPF₆的碳酸乙二酯/碳酸二乙酯(以体积计EC:EMC为1:3)。硬币电池的阳极为200微米厚的高纯度锂箔，其可从新泽西州新普罗维登斯的Chemetall Foote Corporation得到。隔板为可商购的经涂覆的隔板。

电池在MACCOR 4000系列电池测试站(俄克拉荷马州塔尔萨的MACCOR)上循环。电池通过在C/10下充电到4.3V激活，接着保持恒定电压直到电流降到C/20。电池的最初容量在0.1的C速率下测定，然后倍率能力在顺序为0.1、0.5、1、2、5、10的C速率下也被测定。

混合脉冲功率表征测试(HPPC)是在不同充电状态(SOC)或放电深度(DoD)下测试电池电阻的标准方法，其可从美国能源部车辆项目下2010年12月的《插入式混合电动车的电池测试手册修订版2(Battery Test Manual For Plug-In Hybrid Electric Vehicles Revision 2)》中的3.4章(参见，http：//www.uscar.org/guest/article_view.php？articles_id＝86)获得。在HPPC测试中，将电池通过以下方式预处理：完成一个完整的充电-放电循环，然后在CC-CV模式下以0.5C的速率充电到4.3V，并保持在4.3V直到电流降到0.01C。休止1小时后，将电池以5C的速率放电10秒。在10秒高速率的放电步骤过程中对电池电压进行监控，并将该电压用于计算在那个特定充电状态下的电子和离子导电性。然后将电池以0.1C的速率进一步放电到不同的放电深度(DoD)或充电状态(SOC)，接着是高速率放电步骤，其可测定在该SOC下的导电性。重复测试直到电池电压降到2.5V。

实例

用于制造LMO的原材料示于表1中。所用的水是去离子水。

实例1：

表2中实例1的LMO粉末以LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂的主体化学制造。它使用相同的比例或制造该NMC必须的前体，除了使用了过量的Li，它的量为1.05。如表1所示，所使用的颗粒前体为Li₂CO₃、Ni(OH)₂、Mn₃O₄和Co₃O₄。

所有颗粒前体在以重量计约50％的载固量下同时在水中混合。除了水之外，还使用了以重量计2％的聚丙烯酸以混合所有前体。混合物在载有0.2到0.3mm直径的钇稳定的氧化锆介质(德国Sigmund Lindner的Type ZY优质)的Micromedia Bead Mill(PML-2，Buhler Inc.Mahwah，NJ)中碾磨。磨机在1KW/小时的功率下运行，并碾磨足够的时间以实现0.25微米的原生颗粒尺寸D50。浆液具有使用Brookfield Viscometer(Model DV-II+)使用3号RV Spindle在22℃下(Brookfield，MA，USA)测量的约1600-2000厘泊的粘度。

浆液在给雾化器施加20％2SCFM的氮气流和4bar的压力的情况下以约3.4到3.8Kg/小时的进料速率在MOBILE MINOR^TM 2000 Model H喷雾干燥器(GEANiro，丹麦)中通过喷雾干燥集聚。入口温度为约140℃，出口温度为约60到65℃。喷雾干燥的集聚的前体具有8微米的D50次生颗粒尺寸。

喷雾干燥的集聚的前体(1kg)通过以下流程在U2炉中加热：在600℃的中间温度下浸泡2小时，然后在2小时内升至930℃的温度，并在此温度保持5小时。在最终的温度保持后，将所形成的LMO在约10小时内冷却至室温。图1示出了所形成的LMO的横截面。实例1的LMO粉末不进行进一步地处理直接制成如上所述的硬币电池，电池的性能在表2的实例1中示出。图2示出了阴极被挤压后硬币电池的阴极的横截面。从图2明显看出LMO粉末在用于制造硬币电池的阴极的压力下解聚。LMO次生颗粒的孔隙率为约21％。

实例2：

实例1的LMO粉末在形成硬币电池前被破碎(解聚)。LMO粉末通过碾磨解聚。碾磨通过在去离子水中50wt％的固体浓度下使用氧化锆介质碾磨来进行。碾磨功率为约0.7kW/小时，进行20分钟。解聚的粉末通过在3000rpm下离心20分钟分离。然后将湿饼在真空气氛下干燥24小时。通过表2所示的测量的颗粒尺寸与实例1相比，显然颗粒被解聚。

实例3

在该实例中，以重量计90％的对比例1的LMO与以重量计10％的实例1的LMO混合。然后将混合物制成硬币电池，电池性能在表2中示出。

实例4

在该实例中，以重量计90％的对比例1的LMO与以重量计10％的实例2的LMO混合。然后将混合物制成硬币电池，电池性能在表2中示出。

对比例1

对比例1是从Ni:Mn:Co组成为5:3:2的可商购的LMO制造的硬币电池，Ni:Mn:Co组成由可以商品名L4L-6D12S2从韩国全罗北道(Jeonbuk)的Daejung Energy Material Co.,LTD.得到的ICP-AES测定。该LMO通过共沉淀方法制造。所述LMO具有15微米的d50。所述LMO在图3中示出。LMO次生颗粒的孔隙率为约6.9％。电极中的压实LMO在图4中示出。很明显LMO粉末在挤压形成电极过程中没有解聚。

对比例2

对比例2是从以与实例2的LMO粉末相同的方式被碾磨后的对比例1的可商购的LMO粉末制造的硬币电池。从D50明显看出粉末被碾磨成更小的颗粒。但是还注意到这些颗粒的形态与碾磨后的实例2的LMO粉末不同。这可能是由于在碾磨过程中一些原生颗粒本身破裂了。

对比例3

对比例3是从以重量计90％的可商购的对比例1的LMO粉末和以重量计10％的如在对比例2中被碾磨后的同一LMO粉末的混合物制造的硬币电池。

从表2明显看出本专利的LMO粉末当被挤压形成硬币电池时显示显著更高的倍率能力。表2中的结果还显示，当将本专利的LMO与非本专利的LMO混合时硬币电池得到显著改进。例如，与任一对比例相比实例3和4在混合脉冲功率表征测试(HPPC)中显示更高的粉末密度和显著改进的电子和离子导电性。另外，当将实例1-4进行对比时，很明显当本专利的LMO在形成阴极过程中解聚且在制造硬币电池前未碾磨时电池的性能被进一步改进(更低的电阻率)。

表1

表2

所示数据是标准偏差为最大±1.0Ω.cm²的三个电池的平均值。