多层结构锂金属电极及其制造方法与流程

本发明涉及多层结构锂金属电极及其制造方法，更特别地，涉及包含如下的多层结构锂金属电极：在锂金属板上形成的包含氮化锂(Li3N)的缓冲层，和在所述缓冲层上形成的包含LiBON的保护层，并涉及多层结构锂金属电极的制造方法，所述方法包括通过反应性溅射在锂金属板上连续形成氮化锂缓冲层和LiBON保护层。
背景技术：
：已经开发了需要电池的各种装置如移动电话、无线电子设备和电动车辆。这种装置的开发已经带来了对二次电池需求的增长。特别地，除了电子产品的小型化倾向之外，二次电池的重量和尺寸已经逐渐减小。伴随着这种趋势，最近，锂金属二次电池(锂金属电池，LMB)受到许多关注。锂金属二次电池将锂用作负极。锂具有低密度和-3.04V的低标准还原电位的优点，因此是轻质的并且对由其制造的二次电池赋予高能量。韩国专利公开2013-0043117号公开了使用锂金属氧化物如LiNiCoMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4的二次电池。一般来讲，二次电池将锂氧化物用作负极。这是由于锂金属的反应性非常优异而导致的。锂金属与空气中的水分反应而产生副产物如LiOH、Li2O和Li2CO3。另外，当用于电极的锂金属暴露于电解液时，产生阻抗物质。这可能显著地使制造的电池的性能劣化并且引起内部短路。另外，不利的是，锂由于差的强度而难以操作并且难于用作电极。因此，需要开发使用锂金属以改善能量效率、解决锂的反应性的问题并简化制造过程的电极。现有技术文献专利文献专利文献1：韩国专利公开2013-0043117号(公开日期：2013年4月29日)技术实现要素：技术问题因此，鉴于上述问题而做出本发明，并且本发明的一个目的是提供如下的多层结构锂金属电极，其包含用于在单电池(cell)制造中防止空气中存在的水分与锂金属之间的剧烈反应以确保安全性的保护层，和用于防止其中在形成保护层的过程中由氧与锂之间的副反应形成的氧化物导致离子传导性降低的问题的缓冲层。本发明的另一个目的是提供具有优异加工性的电极的制造方法，所述方法通过在一个室中通过反应性溅射在锂金属板上按序且连续地形成缓冲层和保护层而进行。技术方案根据本发明，上述和其它的目的可以通过提供如下的多层结构锂金属电极而实现，所述多层结构锂金属电极包含在锂金属板上形成且包含氮化锂(Li3N)的缓冲层，和包含具有由下式1表示的组成的LiBON的保护层：[式1]LixBOyNz其中x为0.9～3.51，y为0.6～3.2且z为0.5～1.0。所述缓冲层可以形成在所述锂金属板的一面或两面上，优选地，形成在所述锂金属板的面向电解质的面上。在一个实施方式中，具有由式1表示的组成的LiBON可以包含选自Li3.09BO2.53N0.52、Li0.90BO0.66N0.98和Li3.51BO3.03N0.52中的任一者，但本发明不限于此。在一个实施方式中，所述锂金属板可以具有30～500μm的厚度。在一个实施方式中，作为缓冲层的氮化锂层可以具有0.01～5μm的厚度。在一个实施方式中，作为保护层的LiBON层可以具有0.1～10μm的厚度。在一个实施方式中，形成氮化锂缓冲层或LiBON保护层的方法没有特别限制，并且所述氮化锂缓冲层或LiBON保护层可以通过选自电子束蒸发、有机金属化学气相沉积、反应性溅射、高频溅射和磁控管溅射中的方法形成。在本发明的另一个方面，提供通过反应性溅射制造多层结构锂金属电极的方法，所述方法包括向真空室中供给锂金属板，通过反应性溅射在所述锂金属板的一面或两面上形成氮化锂(Li3N)薄膜，并且通过反应性溅射在所述氮化锂薄膜上连续形成具有由式1表示的组成的LiBON薄膜。在本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，其包含负极、正极和夹设于所述正极和所述负极之间的电解质，其中根据本发明的多层结构锂金属电极被用作负极。有益效果本发明的多层结构锂金属电极可以通过形成保护层来保护锂金属的反应性免受水分或电池内环境的损害，并且防止枝晶的形成。另外，缓冲层的形成防止由在保护层形成过程中在锂金属板上形成的氧化物层引起离子传导性劣化的问题。附图说明图1为示出根据本发明的一个实施方式的多层结构锂金属电极的示意图。图2为示出根据本发明的一个实施方式的多层结构锂金属电极的制造方法的流程图。具体实施方式在下文中，将参考所附附图详细描述本发明的优选实施方式。应注意，在所附附图中，同样的要素尽可能由相同的标号表示。另外，与可能使本发明的主题不清楚的公知功能或构造相关的详细说明将被省略。出于相同的原因，在附图中，一些要素被夸大，省略或示意性示出。图1为示出根据本发明的一个实施方式的多层结构锂金属电极的示意图。参照图1，本发明的锂金属电极1000包含在锂金属板上形成的缓冲层1210和保护层1220。如在本图中所示的，缓冲层1210和保护层1220仅形成于锂金属板1100的一面上。然而，层1210和1220可以形成在所述锂金属板1100的两面上。一般来讲，用于电池负极的锂金属导致以下问题。首先，锂是爆炸性地与水反应的碱金属，因此在一般环境下难以制造和使用。第二，当将锂用作负极时，其与电解质或水、电池中的杂质、锂盐等反应，而产生钝化层。该层导致局部电流密度差异，由此生成树枝状锂枝晶。另外，生成的枝晶可能生长并越过隔膜的孔，并直接引起与正极的内部短路，由此导致电池爆炸。第三，锂为软金属，由于弱的机械强度，其在没有另外的表面处理的情况下要使用的操作性能不足。因此，通过形成缓冲层1210和保护层1220，本发明可以防止钝化层和枝晶的形成，并且增强机械强度。另外，缓冲层1210阻挡了锂金属在电池制造环境下的反应性，由此提供容易的操作性并防止离子传导性的劣化。锂金属板1100可以为板状金属。所述锂金属板的宽度可以根据电极形状进行控制，从而容易地制造电极。锂金属板的厚度可以为30～500μm。缓冲层1210包含氮化锂(Li3N)并可以形成在锂金属板1100的上面和下面二者上，或仅形成在面向电解质层的一面上。当不形成缓冲层1210时，在形成保护层1220的过程中，锂金属在暴露于空气中的水分等时被氧化，而产生可能导致离子传导性劣化的Li2O。因此，在本发明中形成氮化锂薄膜以防止电极的氧化，而不是改善电池性能。因此，将氮化锂层涂布至足够的厚度以防止锂电极的表面在暴露于水分或空气时氧化。当氮化锂层过厚时，电极的厚度不必要地增大。优选地，氮化锂层的厚度为0.01～5μm。将保护层1220沉积在缓冲层1210上以防止锂金属板1100直接暴露于电解液并且由此防止锂与电解质的反应。另外，本发明的保护层1220包含LiBON并因此显示导电性，由此促进离子向电极转移并改善电池寿命和性能。LiBON可以由下式1表示：[式1]LixBOyNz其中x为0.9～3.51，y为0.6～3.2，且z为0.5～1.0。据报道，当LiBON包含Li3.09BO2.53N0.52时，其显示最大2.3×10-6S/cm的离子传导性，并且因此显示比常规LiPON更好的充放电性能。当保护层1220过薄时，不能充分发挥电池内的环境免受水分损害的保护效果，并且当该层过厚时，由于不必要的厚度增加，容量可能损失。优选地，该厚度可以为0.1～10μm。形成缓冲层1210的氮化锂薄膜和保护层1220的LiBON薄膜的方法没有特别限制，并且可以包括但不限于各种沉积方法如电子束蒸发、有机金属化学气相沉积、反应性溅射、高频溅射和磁控管溅射。示例性沉积方法是已知的并且在本公开内容中不给出其详细的解释。取决于所加工电池的形状，根据本发明的多层结构锂金属电极1000可以具有各种宽度和长度。根据需要，可将取决于期望的应用而以各种宽度制造的锂金属电极1000卷绕并在使用时切割。图2示出显示根据本发明的一个实施方式的多层结构锂电极的制造方法的流程图。参考图2，首先，将锂金属板供给到真空室中(S1)。在下一步(S2)中，通过氮(N2)气反应性溅射在锂金属板的一面或两面上形成氮化锂(Li3N)薄膜。在下一步(S3)中，在将设置有氮化锂薄膜的锂金属板放置在反应室中的同时，通过反应性溅射连续形成包含由式1表示的组成的LiBON薄膜。在该情况下，反应性溅射为使用DC电力形成薄膜的方法。根据该方法，为了形成氮化锂薄膜，将锂金属沉积为靶，注入氩气以制造等离子体，并且供给氮作为反应性气体。另外，为了形成LiBON薄膜，将硼气体、氧气和氮气作为反应性气体在同一真空室中供给到用作靶的其上涂布有氮化锂薄膜的锂金属板。各气体管线装配有质量流量控制器(MFC)以控制该气体。反应的气体的量应该精确地控制，以调节薄膜的化学计量比。在本发明的一个实施方式中，提供一种锂二次电池，其包含负极、正极和夹设于所述正极和所述负极之间的电解质，其中所述负极为多层结构锂电极。根据本发明的二次电池可以显示比常规二次电池更高的容量和更高的能量密度，是因为该负极是使用锂金属而非锂离子制造的。另外，通过在制造负极前在锂金属板上形成缓冲层，可以防止锂与空气中的水分之间的反应并且在锂金属板上形成保护层。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本发明的实施方式，使得本领域普通技术人员可以容易地实施所述实施方式。然而，本发明的实施方式能够以各种形式实施，并且不应被解释为限于本文中所描述的实施方式。(实施例1)在真空室中将锂金属板(厚度：20μm)暴露于0.1Pa的氮(N2)气5分钟而通过反应性溅射形成氮化锂(Li3N)薄膜(厚度：0.02μm)，在将设置有氮化锂薄膜的锂金属板保持在反应室中的同时，使用Li2BO3作为靶通过反应性溅射连续形成包含Li3.09BO2.53N0.52的LiBON薄膜(厚度：0.2μm)。将设置有涂层的锂金属板用作负极。通过将1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/EMC＝1/1,体积比)组成的有机溶剂中，来制备电解液。制造所制造的负极的对称单电池(symmetriccell)。使用扫描电子显微镜(SEM)观察在实施例1中制造的LiBON薄膜的表面，结果示于作为本发明的原始申请的韩国专利申请10-2015-0145771号(提交日：2015年10月20日)的图3中。(实施例2)以与实施例1中相同的方式制造了对称单电池，不同之处在于实施例1中的氮化锂(Li3N)薄膜被形成为5μm的厚度。(实施例3)以与实施例1中相同的方式制造了对称单电池，不同之处在于实施例1中氮化锂(Li3N)薄膜被形成为0.01μm的厚度。(实施例4)以与实施例1中相同的方式制造了对称单电池，不同之处在于实施例1中的LiBON薄膜被形成为0.01μm的厚度。(实施例5)以与实施例1中相同的方式制造了对称单电池，不同之处在于实施例1中的LiBON薄膜被形成为5μm的厚度。(实施例6)以与实施例1中相同的方式制造了对称单电池，不同之处在于实施例1中的LiBON薄膜被形成为具有Li0.9BO0.66N0.98的组成。(实施例7)以与实施例1中相同的方式制造了对称单电池，不同之处在于实施例1中的LiBON薄膜被形成为具有Li3.51BO3.03N0.52的组成。(比较例1)以与实施例1中相同的方式制造了对称单电池，不同之处在于没有形成氮化锂(Li3N)薄膜和LiBON薄膜。(比较例2)以与实施例1中相同的方式制造了对称单电池，不同之处在于没有形成LiBON薄膜。(比较例3)以与实施例1中相同的方式制造了对称单电池，不同之处在于没有形成氮化锂(Li3N)薄膜。(比较例4)在真空室中将锂金属板(厚度：20μm)暴露于0.1Pa的氮(N2)气5分钟而通过反应性溅射形成氮化锂(Li3N)薄膜(厚度：0.02μm)，在将设置有氮化锂薄膜的锂金属板保持在反应室中的同时，使用Li3PO4作为靶通过反应性溅射而连续形成包含LiPON1.33的LiBON薄膜(厚度：0.2μm)。将设置有涂层的锂金属板用作负极。通过将1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/EMC＝1/1,体积比)组成的有机溶剂中，来制备电解液。制造所制造的负极的对称单电池。使用扫描电子显微镜(SEM)观察在实施例4中制造的LiPON薄膜的表面，结果示于作为本发明的原始申请的韩国专利申请10-2015-0145771号(提交日：2015年10月20日)的图4中。(比较例5)以与在比较例4中相同的方式制造了对称单电池，不同之处在于比较例4中的LiPON薄膜被形成为0.1μm的厚度。(比较例6)以与在比较例4中相同的方式制造了对称单电池，不同之处在于比较例4中的LiPON薄膜被形成为2μm的厚度。[试验例：所制造的对称单电池的性能的测定]将在实施例和比较例中制造的对称单电池在1C的充放电条件下，在83％的DOD(放电深度)下进行充放电。在充放电后，利用裸眼观察Li金属是否被氧化以及LiBON或LiPON薄膜是否破裂。测定循环效率(％)并将结果示于下表1中。[表1]Li金属的氧化LiBON/LiPON薄膜的破裂Li循环效率(％)实施例1XX91实施例2XX81实施例3△△69实施例4XX73实施例5XX75实施例6XX89实施例7XX87比较例1--68比较例2X-70比较例3OO不可测定比较例4XO69比较例5XO68比较例6XO711)Li金属的氧化水平-X：无氧化-△：部分氧化-O：完全氧化2)破裂-X：无破裂-△：间歇破裂-O：完全破裂如从表1可以看到的，在实施例1～3中，氮化锂(Li3N)薄膜的最佳厚度为0.02μm。当该厚度小于0.02μm时，Li可能在LiBON薄膜的涂布期间氧化，而当该厚度大于0.02μm时，由于由氮化锂(Li3N)薄膜的低离子传导性造成的电阻而导致Li效率降低。另外，在实施例1、4和5中，LiBON薄膜的最佳厚度为0.2μm。当厚度小于0.2μm时，在充放电期间LiBON薄膜的破裂导致锂暴露于电解液，因此导致效率劣化，而当该厚度大于0.2μm时，由于电阻而导致效率降低。另外，实施例1、6和7显示，虽然效率取决于LiBON的元素组成可能略微变化，但是效率为约90％。另一方面，在比较例2中，没有形成LiBON薄膜，使得不能防止锂枝晶的形成，而在比较例3中，没有形成氮化锂(Li3N)薄膜，使得在LiBON薄膜的涂布期间形成LiO2且电池不能运行。在比较例4～6中，代替LiBON薄膜形成LiPON薄膜，但LiPON薄膜的表面破裂，因此效率降低。虽然为说明目的而公开了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员将理解，在不背离如在所附权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的情况下，各种修改、添加和取代是可能的。符号说明1000锂金属电极1100锂金属板1210缓冲层1220保护层工业应用性本发明涉及多层结构锂金属电极及其制造方法，更特别地，涉及如下的多层结构锂金属电极，其包含在锂金属板上形成的包含氮化锂(Li3N)的缓冲层和在所述缓冲层上形成的包含LiBON的保护层，并涉及多层结构锂金属电极的制造方法，所述方法包括通过反应性溅射在锂金属板上连续形成氮化锂缓冲层和LiBON保护层。所述锂金属电极可以用作锂二次电池的负极。当前第1页1 2 3