本国际申请主张基于2014年9月30日在日本专利局申请的日本专利申请第2014－201467号和2014年9月30日在日本专利局申请的日本专利申请第2014－201468号的优先权，将日本专利申请第2014－201467号和日本专利申请第2014－201468号的全部内容通过参照引入本国际申请。
技术领域
本申请涉及正极用浆料、蓄电装置正极及蓄电装置。
背景技术：
作为安全性高的正极活性物质，具有橄榄石结构的含锂磷酸化合物(橄榄石型含锂磷酸化合物)备受瞩目。橄榄石型含锂磷酸化合物中，由于磷和氧共价键合，因此，热稳定性高，即使在高温下也不放出氧。
橄榄石型含锂磷酸化合物由于Li离子的吸留·放出电压为3.4V左右，因此，输出电压低。为了弥补该缺点，进行了改良电极粘合剂、电解液等周边材料的特性的尝试(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－294323号公报
专利文献2：国际公开WO2010/113940号公报
专利文献3：日本特开2012－216322号公报
技术实现要素：
然而，专利文献1～3公开的技术难以充分地提高具有以橄榄石型含锂磷酸化合物作为正极活性物质的正极的蓄电装置的充放电特性。本申请的一方面提供能够提高蓄电装置的充放电特性的正极用浆料、蓄电装置正极及蓄电装置。
本申请的一方面的正极用浆料含有(A)聚合物粒子、(B)橄榄石型含锂磷酸化合物和(C)液状介质，所述(A)聚合物粒子含有二烯系聚合物，该二烯系聚合物具有来自不饱和羧酸的重复单元Mc、来自共轭二烯化合物的重复单元Md和来自芳香族乙烯基的重复单元Me，所述(A)聚合物粒子的平均粒径为90～170nm。
如果使用本申请的一方面的正极用浆料制造蓄电装置正极和具备该蓄电装置正极的蓄电装置，则能够表现出优异的充放电特性。
本申请的另一方面的正极用浆料含有(A)聚合物、(B)橄榄石型含锂磷酸化合物和(C)液状介质，所述(A)聚合物含有二烯系聚合物，该二烯系聚合物具有来自不饱和羧酸的重复单元Mc、来自共轭二烯化合物的重复单元Md和来自芳香族乙烯基的重复单元Me，相对于所述(B)橄榄石型含锂磷酸化合物的含量100质量份，所述(A)聚合物的含量在0.5～1.5质量份的范围。
如果使用本申请的另一方面的正极用浆料制造蓄电装置正极和具备该蓄电装置正极的蓄电装置，则能够表现出优异的充放电特性。
本申请的一方面的蓄电装置正极可以具备集电体和在所述集电体的表面上涂布上述的任一正极用浆料并干燥而形成的层。如果使用本申请的一方面的蓄电装置正极制造蓄电装置，则能够表现出优异的充放电特性。
本申请的另一方面的蓄电装置正极具备集电体和在上述集电体的表面上形成的层，所述层含有(A)聚合物和(B)橄榄石型含锂磷酸化合物，所述(A)聚合物含有二烯系聚合物，该二烯系聚合物具有来自不饱和羧酸的重复单元Mc、来自共轭二烯化合物的重复单元Md和来自芳香族乙烯基的重复单元Me，相对于所述(B)橄榄石型含锂磷酸化合物的含量100质量份，所述(A)聚合物的含量在0.5～1.5质量份的范围。
如果使用本申请的另一方面的蓄电装置正极制造蓄电装置，则能够表现出优异的充放电特性。
本申请的蓄电装置可以具备上述的任一蓄电装置正极。本申请的蓄电装置能够表现出优异的充放电特性。
具体实施方式
对本申请的实施方式进行说明。应予说明，本申请不仅限定于下述记载的实施方式，应当理解为还包括在不变更本申请的主旨的范围内实施的各种变形例。
应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。另外，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
另外，关于正极活性物质彼此的结合能力(粘结性)和正极活性物质层与集电体的粘接能力(粘接性)，从经验上明确其与性能的优劣存在大致的比例关系。因此，本说明书中，以下，有时将它们包括在内使用“粘结性”这样的用语来表示。
1.正极用浆料
本实施方式的正极用浆料是指为了在集电体的表面上形成含有正极活性物质的层(正极活性物质层)而使用的组合物。通过将正极用浆料例如涂布在集电体的表面涂布并干燥，能够在集电体的表面上形成正极活性物质层。
本实施方式的正极用浆料含有(A)聚合物粒子(以下，也称为“(A)成分”)、(B)橄榄石型含锂磷酸化合物(以下，也称为“(B)成分”)和(C)液状介质(以下，也称为“(C)成分”)。以下，对本实施方式的正极用浆料进行详细说明。
1.1.(A)成分
(A)成分含有二烯系聚合物，该二烯系聚合物具有来自不饱和羧酸的重复单元Mc、来自共轭二烯化合物的重复单元Md和来自芳香族乙烯基的重复单元Me。
正极用浆料中、(A)成分例如以粒子的形式呈胶乳状地分散在(C)液状介质中。通过呈胶乳状地分散，正极用浆料的稳定性良好，另外，正极用浆料在集电体上的涂布性良好。
(A)成分的平均粒径优选在90～170nm的范围，更优选在100～165nm的范围。如果(A)成分的平均粒径在上述范围，则(A)成分能够充分地吸附于(B)成分的表面。由此，能够抑制(A)成分的迁移，实现在正极结构内中不均匀存在少的(A)成分的最佳分布。其结果，能够表现出正极活性物质层与集电体的充分的密合性，抑制蓄电装置的电特性的劣化。
应予说明，(A)成分的平均粒径是使用以光散射法作为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，从该粒度分布中粒径小的粒子开始将粒子数依次累积并且粒子数的累积频数达到粒子的总数中的50％时的粒径(数均粒径，D50)的值。
作为这样的粒度分布测定装置，例如可举出Coulter LS230、LS100、LS13 320(以上为Beckman Coulter.Inc制)、FPAR－1000(大冢电子株式会社制)等。另外，上述的测定方法中，以(A)成分的水系分散体(胶乳)作为试样。
应予说明，这些粒度分布测定装置并不是仅将聚合物粒子的一次粒子作为评价对象，也可以将一次粒子凝聚而形成二次粒子作为评价对象。因此，通过这些粒度分布测定装置测得的粒度分布也能够作为正极用浆料中所含的(A)成分的分散状态的指标。
(A)成分的含量相对于(B)成分的含量100质量份，优选在0.5～1.5质量份的范围，进一步优选在1～1.5质量份的范围。
在集电体的表面涂布正极用浆料并干燥而形成正极活性物质层时，该正极活性物质层含有(A)成分和(B)成分。在此，由于(A)成分与(B)成分相比，电子传导性低，因此，(A)成分通常容易成为阻碍电子从(B)成分向集电体流动的电阻成分。如果(A)成分相对于(B)成分的含量100质量份的含量在上述范围，则难以损害集电体与正极活性物质层的密合性，能够抑制电阻。其结果，能够制作兼具良好的电特性和密合性的正极。
1.1.1.二烯系聚合物的构成
(A)成分含有二烯系聚合物。该二烯系聚合物具有来自不饱和羧酸的重复单元Mc、来自共轭二烯化合物的重复单元Md和来自芳香族乙烯基的重复单元Me。
1.1.1.1.来自不饱和羧酸的重复单元Mc
二烯系聚合物通过具有来自不饱和羧酸的重复单元Mc，正极用浆料的稳定性提高。
作为不饱和羧酸的具体例，可举出选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等一元或二元羧酸中的1种以上。特别优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的1种以上。
将二烯系聚合物的总重复单元设为100质量份时，来自不饱和羧酸的重复单元Mc的含有比例优选为30质量份以下，更优选为0.3～25质量份。如果重复单元Mc的含有比例在上述范围，则由于在正极用浆料制备时(A)成分的分散稳定性优异，因此，不易产生凝聚物。另外，也能够抑制经时的浆料粘度的上升。
1.1.1.2.来自共轭二烯化合物的重复单元Md
二烯系聚合物通过具有来自共轭二烯化合物的重复单元Md，二烯系聚合物的粘结力变强。因此，正极活性物质层与集电体的粘结性提高。另外，二烯系聚合物通过具有来自共轭二烯化合物的重复单元Md，对二烯系聚合物赋予橡胶弹性。因此，正极活性物质层能够追随集电体的体积收缩、扩大等变化。其结果，能够长时间维持蓄电装置的充放电特性。
作为共轭二烯化合物，例如可举出选自1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、2－氯－1,3－丁二烯等中的1种以上。作为共轭二烯化合物，特别优选1,3－丁二烯。
将总重复单元设为100质量份时，来自共轭二烯化合物的重复单元Md的含有比例优选为30～60质量份，更优选为40～55质量份。如果重复单元Md的含有比例在上述范围，则正极活性物质层与集电体的粘结性进一步提高。
1.1.1.3.来自芳香族乙烯基的重复单元Me
二烯系聚合物通过具有来自芳香族乙烯基的重复单元Me，正极用浆料含有导电性赋予剂时，能够使(A)成分与导电性赋予剂的亲和性更良好。
作为芳香族乙烯基的具体例，可举出选自苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等中的1种以上。作为芳香族乙烯基，特别优选上述具体例中的苯乙烯。
将总重复单元设为100质量份时，来自芳香族乙烯基的重复单元Me的含有比例优选为10～55质量份，更优选为15～50质量份。如果重复单元Me的含有比例在上述范围，则(A)成分相对于(B)成分具有适度的粘结性。另外，得到的正极活性物质层的柔软性、正极活性物质层对集电体的粘结性良好。
1.1.1.4.其它重复单元
二烯系聚合物可以具有上述以外的重复单元。作为上述以外的重复单元，例如可举出来自不饱和羧酸酯的重复单元Mb。
二烯系聚合物具有来自不饱和羧酸酯的重复单元Mb时，二烯系聚合物与电解液的亲和性更良好，能够抑制蓄电装置中二烯系聚合物成为电阻成分所致的内部电阻的上升。另外，能够更有效地抑制起因于二烯系聚合物过度地吸电解液的正极活性物质层与集电体的粘结性的降低。
上述不饱和羧酸酯优选为(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸亚乙酯等中的1种以上。
其中，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯和(甲基)丙烯酸羟基乙酯中的1种以上，特别优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯和(甲基)丙烯酸羟基乙酯中的1种以上。
将总重复单元设为100质量份时，二烯系聚合物的来自不饱和羧酸酯的重复单元Mb的含有比例优选为0～40质量份，更优选为10～30质量份。
另外，作为其它重复单元，例如可举出来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元。
作为α,β－不饱和腈化合物的具体例，可举出选自丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等中的1种以上。其中，优选为选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，更优选为丙烯腈。
另外，二烯系聚合物也可以进一步具有来自以下所示的化合物的重复单元。作为该化合物，例如可举出选自(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺等乙烯性不饱和羧酸的烷基酰胺；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等羧酸乙烯基酯；乙烯性不饱和二羧酸的酸酐；单烷基酯；单酰胺；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等乙烯性不饱和羧酸的氨基烷基酰胺等中的1种以上。
1.1.2.二烯系聚合物的合成
二烯系聚合物的合成方法没有特别限制，例如可以通过公知的乳化聚合工序或将其适当组合的工序来容易地合成。例如可以通过使用日本专利第4957932号公报中记载的方法等来容易地合成二烯系聚合物。
1.1.3.二烯系聚合物的物性
1.1.3.1.抗衡离子
为了提高正极用浆料的稳定性，优选预先加入氨、碱金属(锂、钠、钾、铷、铯等)氢氧化物、无机铵化合物(氯化铵等)、有机胺化合物(乙醇胺、二乙基胺等)等的水溶液进行二烯系聚合物的pH调节。
特别优选使用选自铵离子、钠离子中的至少一种阳离子对作为二烯系聚合物的构成单元的来自不饱和羧酸的重复单元Mc进行中和而制成盐。如果预先对二烯系聚合物进行中和，将正极用浆料的pH调节为5～13，优选6～12的范围，则能够提高集电体与正极活性物质层的粘结性。
1.1.3.2.四氢呋喃(THF)不溶物
二烯系聚合物的THF不溶物优选为80％以上，更优选为90％以上。推测THF不溶物与蓄电装置中使用的电解液的不溶物量大致成比例。因此，如果THF不溶物在上述范围，则即使在制作蓄电装置并长时间重复充放电时，也能够抑制二烯系聚合物在电解液中的溶出。
1.1.3.3.转变温度
二烯系聚合物的转变温度可以通过依据JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)来测定。二烯系聚合物优选在－50～5℃的温度范围仅具有一个吸热峰。
1.2.(B)成分
作为本实施方式的正极用浆料中所含的(B)成分，例如可举出选自下述通式(1)所示且具有橄榄石型结晶结构的含锂原子氧化物(橄榄石型含锂磷酸化合物)中的1种以上。
Li1－xM1x(XO4)·····(1)
(式(1)中，M1为选自Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge和Sn中的至少1种的金属离子，X为选自Si、S、P和V中的至少1种，x为满足0＜x＜1的关系的数)
应予说明，上述通式(1)中的x的值根据M1和X的价数以上述通式(1)整体的价数为0价的方式选择。
上述通式(1)所示的橄榄石型含锂磷酸化合物的电极电位根据金属元素M1的种类不同。因此，通过选择金属元素M1的种类，能够适当设定电极电压。
作为橄榄石型含锂磷酸化合物的代表例，可举出LiFePO4、LiCoPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。其中，特别是LiFePO4(磷酸铁锂)的作为原料的铁化合物容易获得并且廉价，故优选。
另外，由于将作为上述代表例的化合物中的Fe离子置换为Co离子、Ni离子或Mn离子的化合物与置换前的化合物具有相同的晶体结构，因此，作为正极活性物质具有同样的效果。
正极用浆料中，(B)成分也可以在其粒子表面具有各种物质、例如导电性物质等。典型的导电性物质的例子为碳。这样的(B)成分可以通过日本特开2009-09670号公报等公知的方法来制造。
(B)成分的平均粒径优选在1～30μm的范围，进一步优选在1～25μm的范围，特别优选在1～20μm的范围。
在集电体的表面涂布正极用浆料并使其干燥，形成涂膜(正极活性物质层)的工序中，由于受到表面张力的作用，有时(A)成分和/或(B)成分沿着涂膜的厚度方向移动(以下，也称为“迁移”)。具体而言，(A)成分和/或(B)成分存在向涂膜的与集电体相反侧的界面(气固界面)移动的趋势。
其结果，由于(A)成分和/或(B)成分的分布在涂膜的厚度方向变得不均匀，因此，有时产生电极特性劣化或集电体与正极活性物质层的粘结性受损等问题。
例如，作为粘合剂发挥作用的(A)成分向正极活性物质层的气固界面侧渗出(移行)，集电体与正极活性物质层的界面的(A)成分的量相对变少时，由于电解液向正极活性物质层的浸透被阻碍，因此，存在正极的电特性劣化的趋势。另外，此时，存在集电体与正极活性物质层的粘结性降低，正极活性物质层容易从集电体剥离的趋势。进而此时，由于(A)成分渗出，存在正极活性物质层表面的平滑性受损的趋势。
然而，如果(A)成分的平均粒径在上述的范围(90～170nm的范围)、并且(B)成分的平均粒径在上述的范围，则能够抑制上述问题的产生，能够制作兼具良好的电特性和粘结性的正极。
另外，如果(A)成分和(B)成分的平均粒径在上述范围，则(A)成分向(B)成分的吸附变得牢固，后述的掉粉性提高。
在此，(B)成分的平均粒径是使用以激光衍射法作为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，从该粒度分布中粒径小的粒子开始将粒子数依次累积并且粒子数的累积频数为粒子的总数中的50％时的粒径(数均粒径，D50)的值。
作为这样的以激光衍射法作为测定原理的粒度分布测定装置，例如可举出HORIBA LA－300系列、HORIBA LA－920系列(以上为株式会社堀场制作所制)等。另外，上述测定方法中使用的试样为将正极用浆料离心分离使(B)成分沉降后，除去其上清液而得到的试样。
应予说明，上述粒度分布测定装置并不是仅将(B)成分的一次粒子作为评价对象，也可以将一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，通过该粒度分布测定装置得到的平均粒径也能够作为正极用浆料中含有的(B)成分的分散状态的指标。
1.3.(C)成分
本实施方式的正极用浆料含有(C)液状介质。(C)液状介质优选为含有水的水系介质。水系介质可以为由水构成的介质，也可以含有水和水以外的非水系介质。作为该非水系介质，例如可举出选自酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等中的1种以上。
(C)液状介质含有水和水以外的非水系介质时，(C)液状介质的总量100质量％中，优选90质量％以上为水，进一步优选98质量％以上为水。
另外，水系介质中所含的非水系介质的含有比例相对于水系介质100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选实质上不含有。
在此，“实质上不含有”是指在(C)液状介质中不有意地添加非水系介质这样的程度，可以含有制作正极用浆料时不可避免地混入的非水系介质或正极用浆料制造后产生的非水系介质。
本实施方式的正极用浆料通过使用水系介质作为(C)液状介质，不易对环境产生造成影响，操作作业者的安全性也变高。
1.4.其它成分
本实施方式的正极用浆料可以根据需要含有上述成分以外的成分。作为这样的成分，例如可举出导电性赋予剂、非水系介质、增稠剂、防腐剂等。
1.4.1.导电性赋予剂
作为上述导电性赋予剂的具体例，可举出碳等。碳在将正极用浆料用于锂离子二次电池(蓄电装置的一个例子)时优选。作为碳，例如可举出石墨、活性炭、乙炔黑、炉法炭黑、石墨、碳纤维、富勒烯等。其中，优选乙炔黑或炉法炭黑。导电性赋予剂的使用比例相对于(B)成分100质量份，优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。
1.4.2.非水系介质
本实施方式的正极用浆料例如从改善其涂布性的观点考虑，可以含有具有80～350℃的标准沸点的非水系介质。作为这样的非水系介质的具体例，可举出选自N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢萘等烃；2－乙基－1－己醇、1－壬醇、月桂醇等醇；甲基乙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等通；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物；γ－丁内酯、δ－丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜化合物等中的1种以上。其中，从(A)成分的稳定性、涂布正极用浆料时的作业性等方面考虑，优选使用N－甲基吡咯烷酮。
1.4.3.增稠剂
本实施方式的正极用浆料从改善其涂敷性的观点考虑，可以含有增稠剂。作为增稠剂的具体例，可举出羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。其中，特别优选羧基甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸和其碱金属盐。
作为增稠剂的市售品，例如可举出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上为DAICEL化学工业株式会社制)等羧基甲基纤维素的碱金属盐。
正极用浆料含有增稠剂时，将正极用浆料的总固体成分量设为100质量％，增稠剂的使用比例优选为20质量％以下，更优选为0.1～15质量％，特别优选为0.5～10质量％。
1.4.4.防腐剂
本实施方式的正极用浆料可以含有防腐剂。通过含有防腐剂，能够在贮藏正极用浆料时抑制细菌、霉菌等增殖而产生异物。另外，由于使用正极用浆料制造的蓄电装置的充放电时粘合剂的劣化得到抑制，因此能够抑制蓄电装置的充放电特性的降低。作为防腐剂，特别是含有异噻唑啉系化合物时，上述效果进一步显著。
作为防腐剂的具体例，可举出选自1,2－苯并异噻唑啉－3－酮、2－甲基－4,5－三亚甲基－4－异噻唑啉－3－酮、2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、5－氯－2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、N－正丁基－1,2－苯并异噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮等中的1种以上。
其中，优选选自2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、5－氯－2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、1,2－苯并异噻唑啉－3－酮等中的1种以上。
1.5.正极用浆料的制造方法
本实施方式的正极用浆料可以通过将上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分和根据需要使用的其它成分混合来制造。混合的顺序可以适当设定。各成分的混合可以通过公知的搅拌方法来进行，例如可以利用搅拌机、脱泡机、球磨机、高压均质机等进行混合。
正极用浆料的制造(各成分的混合操作)中的至少一部分的工序优选在减压下进行。此时，能够抑制在使用正极用浆料而得到的正极内产生气泡。减压的程度以绝对压力计优选为5.0×103～5.0×105Pa左右。
用于制造正极用浆料的混合搅拌中，优选选择能够搅拌至在正极用浆料中不残留(B)成分的凝聚体的程度的混合机和根据需要充分的分散条件。
分散的程度可以利用粒度计进行测定。优选以至少大于100μm的凝聚物在正极用浆料中不存在的方式进行混合搅拌。作为适合于这样的条件的混合机，例如可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质机、行星式混合机、霍巴特混合机等。
本实施方式的正极用浆料中的固体成分浓度(正极用浆料中的溶剂以外的成分的合计质量相对于正极用浆料的总质量所占的比例)优选为20～80质量％，更优选为30～75质量％。
1.6.正极用浆料的特性
本实施方式的正极用浆料de拉丝性优选为30～80％，更优选为33～79％。如果拉丝性为上述范围，则将正极用浆料涂布在集电体上形成正极活性物质层时，容易得到充分的流平性。此时，能够形成厚度均匀的正极活性物质层。如果使用正极活性物质层的厚度均匀的正极，则能够抑制充放电反应的面内偏差，因此，容易表现出稳定的蓄电装置特性。
应予说明，上述“拉丝性”可以如下测定。首先，准备在底部具有直径5.2mm的开口部的察恩杯(太佑机材株式会社制，察恩粘度杯No.5)。在关闭该察恩杯的开口部的状态下，向察恩杯中灌入40g正极用浆料。然后，若打开开口部，则正极用浆料从开口部流出。在此，将打开开口部的时刻设为T0，将正极用浆料的拉丝结束的时刻设为TA，将正极用浆料的流出结束的时刻设为TB时，“拉丝性”可以由下述式(2)求出。
拉丝性(％)＝((TA－T0)/(TB－T0))×100·····(2)
2.蓄电装置正极
本实施方式的蓄电装置正极具备集电体和在上述集电体的表面上涂布上述正极用浆料涂布并干燥而形成的层(正极活性物质层)。即，该蓄电装置正极是在集电体上粘结含有上述(A)成分、上述(B)成分以及根据需要添加的其它成分的正极活性物质层而成的正极。
该蓄电装置正极中，集电体与正极活性物质层的粘结性优异。另外，如果使用该蓄电装置正极制造蓄电装置，作为蓄电装置特性之一的充放电速率特性良好。
集电体只要由导电性材料构成就没有特别限制。将蓄电装置正极用于锂离子二次电池时，例如可以使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制的集电体，特别优选铝、铜制的集电体。
将蓄电装置正极用于镍氢二次电池时，例如可以使用由冲孔金属、膨胀金属、金属网、发泡金属、网状金属纤维烧结体、金属镀覆树脂板等构成的集电体。
集电体的形状和厚度没有特别限制，例如优选厚度0.001～0.5mm左右的片状的集电体。
将正极用浆料涂布于集电体的表面的方法没有特别限制。作为涂布方法，例如可以适当使用刮刀法、浸染法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等。
正极用浆料的涂布量没有特别限制。涂布正极用浆料并除去液状介质(是包含水和任意使用的非水系介质这两者的概念)后形成的正极活性物质层的厚度优选为0.005～5mm的涂布量，更优选为0.01～2mm的涂布量。
通过正极活性物质层的厚度在上述范围内，能够使电解液有效地渗入正极活性物质层。其结果，由于伴随正极活性物质层中的正极活性物质与电解液的充放电的金属离子的授受容易进行，因此能够更加降低正极的内部电阻。
另外，通过正极活性物质层的厚度在上述范围内，即使在对正极进行折叠、卷绕等而进行加工时，正极活性物质层与集电体的密合性也良好，正极活性物质层难以从集电体剥离。即，能够得到富有柔软性的蓄电装置正极。
涂布正极用浆料而成的涂膜的干燥方法(水和任意使用的非水系介质的除去方法)没有特别限制。例如可以使用利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥等方法。
使涂布正极用浆料而成的涂膜干燥时的干燥速度例如可以在不引起因应力集中导致正极活性物质层龟裂或正极活性物质层从集电体剥离的条件下以尽可能快地除去液状介质的方式适当设定。
涂布正极用浆料而成的涂膜干燥后，通过对蓄电装置正极进行加压，可提高正极活性物质层的密度，优选将密度和正极活性物质层的孔隙率调整为以下所示的范围。
加压后的正极活性物质层的密度优选为1.5～2.5g/cm3，更优选为1.6～2.4g/cm3，进一步优选为1.7～2.2g/cm3，特别优选为1.8～2.1g/cm3。
如果使正极活性物质层的密度为上述范围，则能够得到集电体与正极活性物质层之间的粘结性良好、掉粉性优异且电特性也优异的蓄电装置正极。
加压后的正极活性物质层的孔隙率优选为10～50％，更优选为15～45％，特别优选为20～40％。如果使正极活性物质层的孔隙率为上述范围，则能够得到集电体与正极活性物质层之间的粘结性良好、掉粉性优异且电特性也优异的蓄电装置正极。
另外，如果使正极活性物质层的孔隙率在上述范围，能够使电解液充分渗入正极活性物质层内部，正极活性物质表面与电解液充分接触。其结果，在正极活性物质与电解液之间锂离子的授受变得容易，能够表现出良好的充放电特性。
作为加压方法，例如可举出模压、辊压等方法。加压的条件可以根据使用的加压设备的种类、正极活性物质层的孔隙率和密度的期望值等适当设定。对于加压的条件，本领域技术人员能够通过少量的预备实验而容易地设定。
使用辊压的方法时的加压条件例如可以如下进行。
辊压机的线压力为0.1～10(t/cm)，优选为0.5～5(t/cm)。
辊温度：20～100℃。
蓄电装置正极的输送速度(辊的旋转速度)为1～80m/min，优选为5～50m/min。
3.蓄电装置
本实施方式的蓄电装置具备上述的蓄电装置正极，进而，例如含有电解液，并且具有隔离件、蓄电装置负极等部件。作为蓄电装置，例如可举出二次电池等。蓄电装置可以按照常规方法制造。
作为具体的制造方法，例如可举出将蓄电装置负极和蓄电装置正极介由隔离件进行重叠，将其根据电池(蓄电装置的一个例子)的形状卷绕、折叠等并放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口的方法。电池的形状可以适当设定为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等。
电解液为将电解质溶解于适当的溶剂而成的溶液。电解液可以为液状，也可以为凝胶状。电解液只要根据正极活性物质的种类从蓄电装置所使用的公知的电解液的中选择有效地表现出作为蓄电装置的功能的电解液即可。
作为上述电解质，可以从蓄电装置的技术领域公知的电解质中适当选择。蓄电装置为锂离子二次电池时，作为电解质，可以适当选择以往公知的锂盐来使用，作为其具体例，可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
电解液中所含的溶剂没有特别限制。作为该溶剂，例如可举出选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ－丁内酯等内酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2－二甲氧基乙烷、二乙基醚、2－乙氧基乙烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚化合物；二甲基亚砜等亚砜化合物等中的1种以上。电解液中的电解质的浓度，优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。
本实施方式的蓄电装置所具备的负极例如具备集电体和在其表面上所形成的负极活性物质层。负极活性物质层含有负极活性物质。上述负极例如可以通过将含有负极活性物质且用于负极制造的负极用浆料涂布在集电体的表面并干燥而形成负极活性物质层来制造。
上述负极活性物质没有特别限制，可以根据目标蓄电装置的种类适当选择适当的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可举出碳材料、硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物、铝化合物等。
作为上述碳材料，例如可举出无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等作为负极活性物质公知的碳材料。
作为上述硅材料，例如可举出硅单质、硅氧化物、硅合金等作为负极活性物质公知的硅材料。另外，使用硅材料作为活性物质时，优选并用硅材料以外的活性物质，从伴随锂的吸留和放出的体积变化小的方面考虑，优选并用碳材料。
负极用浆料除上述负极活性物质之外，还可以含有上述“1.正极用浆料”中叙述的粘合剂成分、液状介质、导电性赋予剂、增稠剂、防腐剂等。
(实施例1)
以下，基于实施例对本申请具体地进行说明，但本申请并不限定于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明，则为质量基准。
(1)水系分散体S1的制备
在具备搅拌机的可温度调节的高压釜中一并装入水200质量份、十二烷基苯磺酸钠0.9质量份、过硫酸钾1.0质量份、亚硫酸氢钠0.5质量份、α－甲基苯乙烯二聚物0.2质量份、十二烷基硫醇0.2质量份和表1中的“S1”列所示的第一步聚合成分，升温至70℃进行2小时聚合反应。
[表1]
应予说明，表1和后述的表2中的各成分的简写分别为以下的含义。
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·HEMA：甲基丙烯酸－2－羟基乙酯
·AA：丙烯酸
·TA：衣康酸
·AN：丙烯腈
·BD：1,3－丁二烯
·ST：苯乙烯
在此，AA和TA为来自不饱和羧酸的重复单元Mc的一个例子，BD为来自共轭二烯化合物的重复单元Md的一个例子，ST为来自芳香族乙烯基的重复单元Me的一个例子。MMA、HEMA和AN为其它重复单元的一个例子。
确认聚合添加率为80％以上后，在将反应温度维持在70℃的状态下经6小时添加表1中的“S1”的列所示的第二步聚合成分。在从第二步聚合成分添加开始经过3小时的时刻添加α－甲基苯乙烯二聚物1.0质量份和十二烷基硫醇0.3质量份。
第二步聚合成分添加结束后，将温度升温至80℃，进一步反应2小时。聚合反应结束后，添加三聚磷酸钠5质量份(固体成分换算)，由此将胶乳的pH调节至7.5。此时，丙烯酸和衣康酸(来自不饱和羧酸的重复单元Mc的一个例子)为钠盐。
然后，通过水蒸气蒸馏对残留单体处理，在减压下浓缩至固体成分50％，由此得到含有50％(A)聚合物粒子的水系分散体S1。水系分散体S1所含有的(A)聚合物粒子具有表2中的S1的列所示的组成。
[表2]
关于水系分散体S1中所含的(A)聚合物粒子，测定平均粒径、THF不溶物和转变温度(Tg)。平均粒径的测定中，将水系分散体S1作为测定试样。将测定结果示于表2。
(2)正极用浆料的制备和蓄电装置正极的制作
向双轴型行星式混合机(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)投入增稠剂(商品名“CMC1120”，DAICEL化学工业株式会社制)1质量份(固体成分换算)、宝泉株式会社制的磷酸铁锂(LiFePO4)100质量份、乙炔黑5质量份和水68质量份，以60rpm进行1小时搅拌。上述磷酸铁锂利用玛瑙乳钵粉碎，使用筛进行分级，由此使平均粒径(D50值)为10μm。另外，上述磷酸铁锂为正极活性物质的一个例子。
接下来，投入分散体S1和防腐剂5－氯－2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮。分散体S1的投入量为含有1质量份(A)聚合物粒子的量。另外，防腐剂的投入量为正极用浆料总量中的防腐剂的浓度为100ppm的量。
然后，搅拌1小时而得到糊料。在得到的糊料中加入水将固体成分浓度调整为50％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下(约5.0×103pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。该正极用浆料具有表3中的“实施例1”的列所示的组成。
[表3]
*1：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(ppm)
*2：2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(ppm)
*3：5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(ppm)
*4：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(ppm)
接下来，利用刮刀法以干燥后的膜厚为100μm的方式将如上制备的正极用浆料均匀地涂布在由厚度30μm的铝箔构成的集电体的表面，在120℃下干燥20分钟。然后，以形成的膜(正极活性物质层)的密度为1.9g/cm3的方式使用辊压机进行加压加工，由此得到蓄电装置正极。
(3)负极用浆料的制备和蓄电装置负极的制作
向双轴型行星式混合机(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P-03”)投入增稠剂(商品名“CMC2200”，DAICEL化学工业株式会社制)1质量份(固体成分换算)、作为负极活性物质的石墨100质量份(固体成分换算)和水68质量份，以60rpm进行1小时搅拌。
接下来，添加2质量份(固体成分换算)水系分散体S1，进一步搅拌1小时，得到糊料。向得到的糊料投入水，将固体成分调整为50％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备负极用浆料。
接下来，利用刮刀法以干燥后的膜厚为80μm的方式将如上制备的负极用浆料均匀地涂布在由厚度20μm的铜箔构成的集电体的表面，在120℃下进行20分钟干燥处理。然后，以形成的膜(负极活性物质层)的密度变为1.9g/cm3的方式使用辊压机进行加压加工，由此得到蓄电装置负极。
(4)锂离子电池的组装
在Ar置换成露点为－80℃以下的手套箱内，将如上制造的蓄电装置负极冲裁成型为直径15.95mm的圆形，将得到的成型品载置在2极式硬币电池(宝泉株式会社制，商品名“HS FLAT CELL”)上。
接下来，将冲裁为直径24mm的圆形的由聚丙烯制多孔膜构成的隔离件(CELGARD株式会社制，商品名“CELGARD#2400”)重叠载置在蓄电装置负极上。
进而，以不带入空气的方式注入500μL电解液后，将如上制造的蓄电装置正极冲裁成型为直径16.16mm的圆形，将得到的成型品重叠载置在隔离件上，用螺丝拧紧上述2极式硬币电池的外装体进行密封，由此组装锂离子电池单元(蓄电装置的一个例子)。在此使用的电解液为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6而成的溶液。
(5)评价
(5－1)涂布性(平滑性)的评价
从上述(2)中制作的蓄电装置正极切出宽度12cm×长度12cm的试验片。将该试验片分成各方格的尺寸为2cm×2cm的36个方格，使用膜厚计(Mitutoyo制，DIGIMATIC MICROMETER IP65)测定各方格的正极活性物质层的膜厚，算出相对于该膜厚的平均值的标准偏差的比例(平滑性)。
应予说明，相对于平均值的标准偏差的比例超过2％时，意味着正极用浆料未被均匀地涂布。该情形下，大面积涂布正极用浆料而制作的正极中，形成于集电体的表面的正极活性物质层的平滑性受损。因此，电特性在正极面不均匀，特别是在大量生产时无法表现出稳定的电特性。
另一方面，相对于平均值的标准偏差的比例为2％以下时，意味着正极用浆料被均匀地涂布。该情况下，大面积涂布正极用浆料而制作的正极中，形成于集电体的表面的正极活性物质层的平滑性良好。因此，电特性在正极面均匀，特别是在大量生产时能够表现出稳定的电特性。从这样的理由考虑，如下确定正极用浆料的涂布性的评价基准。将基于该评价基准的平滑性的评价结果示于表3。
○：平滑性为2％以下，良好。
×：平滑性超过2％，不良。
(5－2)掉粉性的评价
从上述(2)中制作的蓄电装置正极切出5片10cm×5cm的样品，将它们重叠。在实验台上载置市售的优质纸，在其上设置100目的不锈钢网。将5片重叠的样品从网的上方使用剪刀切断。切断沿着样品的短边方向进行，以1cm间隔切断9次。然后，观察切断时通过不锈钢网洒落在优质纸上的正极活性物质粉末的状态。根据该观察结果如下评价掉粉性。将评价结果示于表3。
○：完全没有观察到掉粉，或者观察到极轻微的掉粉。良好。
×：观察到大量的掉粉。不良。
(5－3)粘结性的评价
从上述(2)中制作的蓄电装置正极切出5片10cm见方的样品，在120℃的热加压下压缩5分钟进行成型。使用刀在各样品的表面切入到达集电体的深度的切痕。该切痕以2mm间隔纵横分别切入6条。其结果，在各样品上形成由切痕呈棋盘格状地划分的25个方格。
各样品的表面中，在切入切痕的部分贴附粘合胶带并立即剥离，计数正极活性物质层从铜箔剥离的方格的数量。对1个样品(单面)实施1次上述工序，对5片样品中的合计125的方格中的正极活性物质层剥离的方格的个数进行计数，根据该个数如下评价粘结性。将其评价结果示于表3。
○：正极活性物质层脱落的方格为0个～20个，粘结性良好。
×：正极活性物质层脱落的方格为21个以上，粘结性不良。
(5－4)容量维持率的评价
对于上述(4)中组装的锂离子二次电池，以恒定电流(1C)开始充电，持续直到电压成为4.2V为止。电压成为4.2的时刻以后，以恒定电压(4.2V)继续充电，将电流值成为0.01C的时刻作为充电结束(Cut off)。
然后，以恒定电流(1C)开始放电，将电压成为3.0V的时刻作为放电结束(Cut off)，算出第1个循环的放电容量。如此重复50次充放电，算出第50个循环的放电容量。将如此测定的第50个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量的值作为放电容量维持率(％)，示于表3。放电容量维持率为80％以上时，可以判断为良好。
(5－5)充放电速率特性的评价
对于上述(4)中组装的锂离子二次电池，以恒定电流(0.2C)开始充电，持续直到电压成为4.2V为止。电压成为4.2V的时刻以后，以恒定电压(4.2V)继续充电，将电流值成为0.01C的时刻作为充电结束(Cut off)，测定0.2C时的充电容量。然后，以恒定电流(0.2C)开始放电，将电压成为2.7V的时刻作为放电结束(Cut off)，测定0.2C时的放电容量。
接下来，对于相同的锂离子二次电池，以恒定电流(3C)开始充电，持续直到电压成为4.2V为止。电压成为4.2V的时刻以后，以恒定电压(4.2V)继续充电，将电流值成为0.01C的时刻作为充电结束(Cut off)，测定3C时的充电容量。然后，以恒定电流(3C)开始放电，将电压成为2.7V的时刻作为放电结束(Cut off)，测定3C时的放电容量。
然后，计算3C时的放电容量相对于0.2C时的放电容量的比例(％)，算出放电速率特性(％)。另外，计算3C时的充电容量相对于0.2C时的充电容量的比例(％)，算出充电速率特性(％)。
关于放电速率特性和充电速率特性，通过以下的基准进行评价。将评价结果示于表3。
○：放电速率特性和充电速率特性为80％以上，良好。
×：放电速率特性或充电速率特性小于80％，不良。
应予说明，本实施例的测定条件中“1C”表示对具有一定的电容量的电池进行恒定电流放电经1小时放电结束的电流值。例如，“0.1C”是经10小时放电结束的电流值，“10C”表示经0.1小时放电结束的电流值。
(5－6)拉丝性的评价
对上述(2)中制备的正极用浆料评价拉丝性。将其评价结果示于表3。
(实施例2～12、比较例1～4)
基本上与上述实施例1中的水系分散体S1同样地制备水系分散体S2～S13。但是，水系分散体S2～S13的制备中，第一步聚合性成分的种类和加入量和第二步聚合性成分的种类和加入量如表1所示，(A)成分中所含的单体的种类和加入量如表2所示。
另外，表2中的“中和离子”的行记载为“K”的水系分散体的制备中，添加等量的氢氧化钾代替三聚磷酸钠5质量份，由此将胶乳的pH调节为7.5。此时，(A)成分中所含的来自不饱和羧酸的重复单元Mc为钾盐。
另外，表2中的“中和离子”的行记载为“NH4”的水系分散体的制备中，添加等量的氨代替三聚磷酸钠5质量份，将胶乳的pH调整为7.5。此时，(A)成分中所含的来自不饱和羧酸的重复单元Mc为铵盐。
对水系分散体S2～S13中所含的(A)聚合物粒子测定平均粒径、THF不溶物和转变温度(Tg)。将其结果示于表2。
另外，基本与上述实施例1同样地制备正极用浆料、蓄电装置正极、负极用浆料和蓄电装置负极，组装锂离子电池。
但是，实施例2～12、比较例1～4中，使正极用浆料中的(A)成分的种类和添加量、(B)成分的种类和添加量、(B)成分的平均粒径、(C)成分的种类、其它成分的种类和添加量为表3中记载的种类和添加量。另外，实施例2～12、比较例1～4中，使负极用浆料中的(A)成分为表3中记载的(A)成分。即，实施例2～12、比较例1～4中，正极用浆料和负极用浆料中使用的(A)成分分别相同。
另外，实施例11中，使正极用浆料的制备方法为以下的方法。
水系分散体S13中，通过水蒸汽蒸馏除去残留单体，用氢氧化钠将pH调节为7。接下来，加入得到的胶乳的重量的3倍量的N－甲基吡咯烷酮(NMP)，利用蒸发器使水分蒸发，得到固体成分浓度8质量％的NMP分散体粘合剂组合物。
接下来，向双轴型行星式混合机(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)投入粘合剂固体成分为1质量份(固体成分换算)的量的NMP分散体粘合剂组合物、宝泉株式会社制的磷酸铁锂(LiFePO4)100质量份、乙炔黑3质量份和NMP68质量份，以60rpm进行1小时搅拌，得到糊料。
应予说明，上述磷酸铁锂预先利用玛瑙乳钵粉碎，使用筛分级，由此使平均粒径(D50值)为10μm。另外，上述磷酸铁锂为正极活性物质的一个例子。
然后，向得到的糊料加入NMP将固体成分浓度调整为50质量％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下(约5.0×103Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。
另外，实施例12中，使正极用浆料的制备方法为以下的方法。
向水系分散体S13缓慢地加入10％碳酸钠水溶液400份，使聚合物析出。将析出的聚合物用甲醇清洗后，进一步用水进行清洗直到清洗水的pH成为8.0以下为止。使清洗后的聚合物在50℃下真空干燥1天而得到干燥聚合物。向可分离烧瓶装入得到的干燥聚合物80质量份和NMP 920质量份，在50℃下搅拌2小时使干燥聚合物溶解，得到聚合物溶液。
接下来，向双轴型行星式混合机(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)投入聚合物固体成分为1质量份的量的聚合物溶液、宝泉株式会社制的磷酸铁锂(LiFePO4)100质量份、乙炔黑3质量份和NMP 68质量份，以60rpm进行1小时搅拌得到糊料。应予说明，上述磷酸铁锂预先利用玛瑙乳钵粉碎，使用筛分级，由此使平均粒径(D50值)为10μm。另外，上述磷酸铁锂为正极活性物质的一个例子。
然后，向得到的糊料加入NMP将固体成分浓度调整为50％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下(约5.0×103Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。
对于实施例2～12、比较例1～4，也与实施例1同样地进行评价。将其结果示于表3。
(各实施例和各比较例的评价结果)
根据上述表3的记载内容判明，使用实施例1～12的正极用浆料时，拉丝性、正极特性(涂布性、掉粉性、粘结性)和蓄电装置特性优异。
另一方面，判明使用比较例1～4的正极用浆料时，拉丝性、正极特性和蓄电装置特性中的至少任一个与使用实施例1～12的正极用浆料时相比，较差。