负极、包含所述负极的锂二次电池、包含所述锂二次电池的电池模块以及制造所述负极的方法与流程

本发明要求于2014年9月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2014-0130622号的优先权和权益，通过参考将其完整内容并入本文中。本说明书涉及一种负极、包含所述负极的锂二次电池、包含所述锂二次电池的电池模块以及用于制造负极的方法。
背景技术：
：随着近来电子设备变得紧凑且质轻的趋势，用作电源的电池也需要变得紧凑且质轻。作为变得紧凑且质轻并且能够以高容量充电和放电的电池，锂二次电池被投入实际使用，并且用于移动电子设备如小型摄像机、移动电话和膝上型计算机、通信设备等。锂二次电池是具有高能量和高功率的能量存储装置，并且优势在于，容量或工作电压高于其它电池的容量或工作电压。然而，锂二次电池由于高能量而具有电池安全性的问题，并由此具有诸如爆炸或火灾的危险。特别地，由于近来成为关注中心的混合动力车辆等需要具有高的能量和输出特性，因此可以看出安全性是最重要的。通常，锂二次电池由正极、负极和电解质组成，通过首次充电从正极活性材料释放的锂离子用于在两个电极之间穿梭的同时转移能量，例如被插入到负极活性材料即碳粒子中并在放电期间再次解离，从而使得充电和放电成为可能。同时，随着移动电子装置的开发持续需要高容量电池，已经积极地研究了与用作现有负极材料的碳相比每单位重量的容量高得多的高容量负极材料。技术实现要素：技术问题本说明书旨在提供一种负极、包含所述负极的锂二次电池、包含所述锂二次电池的电池模块、以及用于制造负极的方法。技术方案本说明书提供一种负极，所述负极包含：集电器；设置在所述集电器上的锂金属层；以及设置在锂金属层上的硅层或硅氧化物层。此外，本说明书提供一种负极，所述负极包含：集电器；设置在所述集电器上的锂金属层；以及设置在所述锂金属层上并且包含其中硅或硅氧化物与锂合金化的锂-硅复合物的锂-硅复合物层。此外，本说明书提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含负极和正极、以及设置在所述负极与所述正极之间的电解质。此外，本申请提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块。有益效果在根据本说明书的示例性实施方式的负极中，改善了锂金属的化学稳定性和安全性。改善了应用根据本说明书示例性实施方式的负极的电池的初始充放电效率。改善了应用根据本说明书示例性实施方式的负极的电池的充放电循环特性。附图说明图1显示了由于锂金属的体积随电池的充电和放电而变化，所以保护层(钝化层)剥离。图2显示了当包含根据本说明书示例性实施方式的负极的电池被重复充电和放电时，金属层或金属氧化物层不从锂金属层剥离。图3显示了当包含根据本说明书另一示例性实施方式的负极的电池被重复充电和放电时，金属层或金属氧化物层不从锂金属层剥离。图4显示了当包含根据本说明书又一示例性实施方式的负极的电池被重复充电和放电时，锂金属层和硅层或硅氧化物层不剥离。图5显示了当包含根据本说明书又一示例性实施方式的负极的电池被重复充电和放电时，锂金属层和硅层不剥离。图6和图7是根据本说明书的又一示例性实施方式的负极的结构。具体实施方式下文中，将对本说明书进行详细说明。本说明书提供了一种负极，所述负极包含：锂金属层；以及设置在所述锂金属层上并且包含能够与锂合金化的金属或金属氧化物的金属层或金属氧化物层。负极可以具有1μm以上且1000μm以下的厚度。在本说明书中，负极可以用于电池，并且负极是指当电池放电时释放电子的电极。负极可以用于二次电池，并且负极是指基于电池放电时的时间释放电子的电极，并且可以在电池充电时用作正极(还原电极)。锂金属层是指包含锂金属元素的层。用于锂金属层的材料可以是锂合金、锂金属、锂合金的氧化物或锂氧化物。在本说明书的示例性实施方式中，锂金属层可以是仅由锂金属构成的层。在这种情况下，锂金属层可能由于氧或水分而部分劣化，或者可能包含杂质。锂金属层的锂金属是具有-3.040V的标准还原电位的金属，并且是非常强烈地趋于被氧化的金属。当锂金属遇到具有氧化倾向的异种材料如氧、硫或聚硫化物时，锂金属的氧化(腐蚀)快速进行。当将锂金属用作电极时，在锂金属的表面上形成树枝状，从而劣化锂金属的反应性。因此，使用具有相对稳定的锂离子的锂盐作为电极材料，但是由于持续需要高容量的电池，所以对于稳定地使用高容量锂金属作为电极材料的需求日益增加。金属层或金属氧化物层可以是包含能够与锂合金化的金属或金属氧化物的层。具体地，金属层或金属氧化物层可以包含与锂反应以扩大其体积的金属或金属氧化物。金属层可以是包含能够与锂合金化的金属的层。具体地，金属层可以是仅由能够与锂合金化的金属构成的层。金属氧化物层可以是包含能够与锂合金化的金属氧化物的层。具体地，金属氧化物层可以是仅由能够与锂合金化的金属的氧化物构成的层。作为金属层或金属氧化物层所含有的金属没有特别限制，只要所述金属是能够与锂合金化的金属即可，但所述金属可以包括例如：硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)和钴(Co)中的任一种；其两种以上的合金；或其至少一种氧化物。金属氧化物没有特别限制，只要金属氧化物包含硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)和钴(Co)中的至少一种即可，但是金属氧化物可以是例如硅氧化物(SiO2)、锡氧化物(SnO2)、锗氧化物(GeO2)、钴氧化物(CoO、Co2O3、CoO2和Co3O4)等。金属层或金属氧化物层可以包含：硅、锡和锗中的任一种；其两种以上的合金；或其至少一种氧化物。金属层或金属氧化物层可以是包含硅元素作为能够与锂合金化的金属的硅层或硅氧化物层。可以进一步包含设置在锂金属层与金属层或金属氧化物层之间的锂-金属复合物层。锂-金属复合物层可以包含通过使锂金属层的锂金属元素和金属层或金属氧化物层的金属元素在锂金属层与金属层或金属氧化物层之间的界面处接触而形成的锂-金属复合物或锂-金属氧化物复合物。在本说明书的示例性实施方式中，当金属层或金属氧化物层是包含硅元素作为能够与锂合金化的金属的硅层或硅氧化物层时，可以进一步包含设置在锂金属层与硅层或硅氧化物层之间的锂-硅复合物层。在负极中，通过使金属或金属氧化物与锂合金化而形成的锂-金属复合物的含量可以受能够与锂合金化的金属或金属氧化物的含量的影响。能够与负极中包含的锂合金化的金属或金属氧化物的一部分或全部可以与锂合金化以形成锂-金属复合物。当金属层或金属氧化物层是包含硅元素作为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的硅层或硅氧化物层时，负极中锂元素对硅元素的重量比可以为100：1～50。在负极中，通过使硅与锂合金化而形成的锂-硅复合物的含量可以受硅的含量的影响。包含在负极中的硅的一部分或全部可以与锂合金化以形成锂-硅复合物。锂-硅复合物层可以包含锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物。具体地，锂-硅复合物层可以包含由如下化学式1表示的锂-硅复合物或由如下化学式2表示的锂-硅氧化物复合物。[化学式1]LixSi[化学式2]LioSiOp在化学式1和2中，x是1.0～4.0的实数，o各自是0.3～4.0的实数，p各自是0.1～2.0的实数。金属层或金属氧化物层可以接收从锂金属层的界面或电解质转移的包含锂金属的离子，以包含其中所述离子结合到金属层或金属氧化物层的金属元素的锂-金属复合物。换句话说，金属层或金属氧化物层的一部分金属元素可以与包含转移的锂的离子结合以形成锂金属复合物或锂-金属氧化物复合物。金属层或金属氧化物层可以接收从锂金属层的界面或电解质转移的包含锂金属的离子，并且因此由锂金属复合物或锂金属氧化物复合物构成，其中离子结合到所述金属层或金属氧化物层的金属元素。换句话说，金属层或金属氧化物层的所有金属元素可以结合到包含转移的锂的离子，以形成锂-金属复合物或锂-金属氧化物复合物。在本说明书中，当金属层或金属氧化物层是包含硅元素作为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的硅层或硅氧化物层时，硅层或硅氧化物层可以包含锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物。在本说明书中，当金属层或金属氧化物层是包含硅元素作为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的硅层或硅氧化物层时，硅层或硅氧化物层可以接收从锂金属层的界面或电解质转移的包含锂金属的离子以包含其中离子结合到硅层的硅元素的锂-硅复合物或金属-硅氧化物复合物。换句话说，硅层或硅氧化物层的一部分金属元素可以结合到包含转移的锂的离子以形成锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物。在本说明书中，当金属层或金属氧化物层是包含硅元素作为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的硅层或硅氧化物层时，硅层或硅氧化物层可以由锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物构成。换句话说，硅层的所有硅元素可以结合到包含转移的锂金属的离子，以形成锂-硅复合物或金属-硅氧化物复合物。锂金属是与水分具有高度反应性的材料，并因此可以与水分反应，从而使锂金属电极的表面劣化，或在锂金属电极的表面上形成树枝状晶体。为了确保锂金属的化学安全性和稳定性，如图1中所示，可以在锂金属电极上形成保护膜，但是由于在重复电池的充电和放电时锂金属的体积改变，因此设置在锂金属上的保护膜可能剥离。然而，本说明书的负极的优势在于，作为保护层的金属层或金属氧化物层不会因由重复充电和放电引起的锂金属层的体积变化而剥离。具体地，如图2和图3中所示，由于即使在锂金属层的锂被消耗的同时锂金属层的体积减小，作为保护层的金属层或金属氧化物层仍包含能够与锂合金化的金属或金属氧化物，所以可以在锂金属层与作为保护层的金属层或金属氧化物层之间形成锂-金属复合物层，结果，锂金属层与金属层或金属氧化物之间的界面可以保持而不剥离。因此，本说明书的负极的优势在于，提高锂金属的化学安全性和稳定性。在本说明书中，当金属层或金属氧化物层是包含硅元素作为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的硅层时，如图4和5中所示，即使在锂金属层的锂被消耗的同时锂金属层的体积减小，硅层或硅氧化物层的能够与锂合金化的硅元素也与锂金属层的锂金属元素反应以在锂金属层与硅层或硅氧化物层之间的界面处形成锂-硅复合物层，结果，锂金属层与硅层之间的界面可以保持而不剥离。应用了根据本说明书示例性实施方式的负极的电池的初始充放电效率可以得到提高。由于锂金属层与金属或金属氧化物层之间的界面被保持而不剥离，因此提高了初始效率和循环效率。负极可以还包含集电器。具体地，负极可以包含集电器、设置在集电器上的锂金属层、以及设置在锂金属层上的金属层或金属氧化物层。集电器收集负极的电流，使用具有导电性的任何材料而没有限制，并且可以通过使用本领域中通常使用的材料和方法来制造。例如，可以使用选自如下物质中的一种或两种或更多种：碳、不锈钢、镍、铝、铁和钛。作为集电器的形状，可以分别使用各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺体。本说明书提供一种负极，所述负极包含：集电器；设置在所述集电器上的锂金属层；以及设置在所述锂金属层上的硅层或硅氧化物层。将省略对其中在锂金属层上设置有硅层或硅氧化物层的负极的重复说明，并且可以引用上述的内容。负极可以还包含设置在锂金属层与硅层或硅氧化物层之间的锂-硅复合物层。硅层或硅氧化物层可以包含其中硅或硅氧化物与锂合金化的锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物。负极中锂元素对硅元素的重量比可以为100:1～50。锂-硅复合物层可以包含由化学式1表示的锂-硅复合物或由化学式2表示的锂-硅氧化物复合物。本说明书提供了一种负极，所述负极包含：锂金属层；以及设置在所述锂金属层上并含有锂-金属复合物或锂-金属氧化物复合物的锂-金属复合物层，在所述锂-金属复合物或锂-金属氧化物复合物中能够与锂合金化的金属或金属氧化物与锂形成合金。锂-金属复合物层可以是如下这样的层：其中金属层或金属氧化物层的能够与锂合金化的所有金属元素都与包含锂金属的离子结合以形成锂金属复合物或锂-金属氧化物复合物。如图6中所示，负极可以包含：锂金属层；和在锂金属层上的锂-金属复合物层。锂-金属复合物层可以是含有硅元素作为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的锂-硅复合物层。锂-硅复合物层可以是其中硅层或硅氧化物层的所有硅元素都与包含锂金属的离子结合以形成锂-硅复合物或锂-硅氧化物复合物的层。如图7中所示，负极可以包含：锂金属层；和在锂金属层上的锂-硅复合物层。锂-硅复合物层可以包含由如下化学式1表示的锂-硅复合物或由如下化学式2表示的锂-硅氧化物复合物。[化学式1]LixSi[化学式2]LioSiOp在化学式1和2中，x是1.0～4.0的实数，o各自是0.3～4.0的实数，且p各自是0.1～2.0的实数。本说明书提供一种负极，所述负极包含：集电器；设置在所述集电器上的锂金属层；以及设置在锂金属层上并且包含其中硅或硅氧化物与锂合金化的锂-硅复合物的锂-硅复合物层。将省略对其中在锂金属层上设置有锂-硅复合物层的负极的重复说明，并且可以引用上述的内容。锂-硅复合物层可以包含由化学式1表示的锂-硅复合物或由化学式2表示的锂-硅氧化物复合物。本说明书提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：负极；和正极；以及设置在负极与正极之间的电解质。锂二次电池的形状没有限制，可以是例如硬币型、平板型、圆柱型、圆锥型、纽扣型、片型或层压型。锂二次电池可以是锂空气电池。具体地，锂二次电池的正极可以是空气电极。通过进一步包含存储正极电解液和负极电解液的各个罐和使得各种电解液移动到电极单元的泵，可以作为液流电池来制造锂二次电池。电解质可以是其中浸渍负极和正极的电解液。锂二次电池可以还包含设置在负极与正极之间的隔膜。作为设置在负极与正极之间的隔膜，可以使用任意隔膜，只要隔膜可以将负极与正极隔开或绝缘，并且使得离子能够在负极与正极之间移动即可。例如，隔膜可以是非导电性多孔膜或绝缘性多孔膜。更具体地，可以例示地有：聚合物无纺布如由聚丙烯材料形成的无纺布或由聚苯硫醚材料形成的无纺布；或由烯烃类树脂如聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜，且也可以使用其两种以上的组合。锂二次电池可以还包含由隔膜分割的正极侧的正极电解液和负极侧的负极电解液。正极电解液和负极电解液可以分别包含溶剂和电解质盐。正极电解液和负极电解液可以包含彼此相同或不同的溶剂。电解液可以是水性电解液或非水电解液。水性电解液可以包含水作为溶剂，且非水电解液可以包含非水溶剂作为溶剂。作为非水溶剂，可以选择本领域中通常使用的物质，并且非水溶剂没有特别限制，但是例如可以选择选自如下中的非水溶剂及其组合：碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、有机硫类、有机磷类和非质子溶剂。电解质盐是指在水或非水有机溶剂中解离成正离子和负离子的盐，并且没有特别限制，只要电解质盐可以转移锂二次电池中的锂离子即可，并可以选择本领域通常使用的电解质盐。电解质盐在电解液中的浓度可以为0.1M以上且3M以下。在这种情况下，可以有效地显示锂二次电池的充放电特性。电解质可以是固体电解质膜或聚合物电解质膜。固体电解质膜和聚合物电解质膜的材料没有特别限制，且可以使用本领域中通常使用的材料。例如，固体电解质膜可以包含复合金属氧化物，并且聚合物电解质膜可以是其中导电聚合物设置在多孔基材内部的膜。正极是指其中当在锂二次电池中对电池放电时接收电子并将含锂的离子还原的电极。相反，当电池被充电时，正极充当负极(氧化电极)，使得正极活性材料被氧化以释放电子并失去含锂的离子。正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层。在本说明书中，用于正极活性材料层的正极活性材料的材料没有特别限制，只要所述材料与负极一起应用于锂二次电池，且结果含锂的离子可以在放电期间和充电期间分别被还原和氧化即可。例如，所述材料可以是过渡金属氧化物，且具体地，可以包含如下物质中的至少一种：LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(此处，x+y+z＝1)、Li2FeSiO4、Li2FePO4F和Li2MnO3。本说明书提供一种包含锂二次电池作为单元电池的电池模块。通过在根据本说明书一个示例性实施方式的两个以上锂二次电池之间设置有双极性板的情况下堆叠所述单元电池，可形成电池模块。当锂二次电池是锂空气电池时，双极性板可以是多孔的，使得从外部供给的空气可以供给到包含在各个锂空气电池中的正极。例如，双极性板可以包含多孔不锈钢或多孔陶瓷。电池模块可以具体地用作电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或电力存储装置的电源。本说明书提供了一种用于制造负极的方法，所述方法包括：准备锂金属层；准备金属层或金属氧化物层；以及将准备的锂金属层附着到金属层或金属氧化物层。金属层或金属氧化物层可以是包含硅元素作为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的硅层或硅氧化物层。在将锂金属层附着到金属层或金属氧化物层的方法中，锂金属层可以通过压力压缩到金属层或金属氧化物层或通过热和压力热压缩到金属层或金属氧化物层。本说明书提供了一种用于制造负极的方法，所述方法包括：准备锂金属层；以及在所述锂金属层上形成金属层或金属氧化物层。金属层或金属氧化物层可以是包含硅元素作为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的硅层或硅氧化物层。在锂金属层上形成金属层或金属氧化物层的方法中，金属层或金属氧化物层可以通过在锂金属层上沉积金属或金属氧化物来形成或者将包含金属或金属氧化物的组合物施加到锂金属层上来形成。包含金属或金属氧化物的组合物可以还包含粘合剂树脂。当准备含有硅原子作为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的硅层或硅氧化物层时，组合物可以包含硅或硅氧化物、粘合剂树脂和溶剂。粘合剂树脂和溶剂的种类没有特别限制，但可以使用本领域中通常使用的物质。例如，粘合剂树脂可以包含聚偏二氟乙烯(PVdF)。基于100重量份的硅或硅氧化物，粘合剂树脂的含量可以为5重量份～20重量份。本说明书提供了一种制造负极的方法，所述方法包括：准备金属层或金属氧化物层；以及在所述金属层或金属氧化物层上形成锂金属层。金属层或金属氧化物层可以是包含硅元素作为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的硅层或硅氧化物层。作为在金属层或金属氧化物层上形成锂金属层的方法，可以通过沉积锂金属或施加软锂金属、或溅射法形成锂金属层。当金属层或金属氧化物层是包含硅原子作为能够与锂合金化的金属或金属氧化物的硅层或硅氧化物层时，硅层或硅氧化物层可以通过沉积硅形成，或者可以通过沉积或施加硅烷类化合物以形成层并还原所述层来制造。在这种情况下，硅烷类化合物可以包括氢化硅(SinH2n+2)和其中氢化硅的氢原子被烃基、卤素基团、烷氧基和羟基取代的有机化合物，并且可以包括例如如下物质中的至少一种：硅烷、氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四烷基硅烷、氯三烷基硅烷、二氯二烷基硅烷和三氯烷基硅烷，但是所述硅烷类化合物不限于此。在本说明书中，烃基是仅由碳和氢构成的有机化合物的官能团，且烃基可以是如下基团中的任一种基团：直链或支链的烷基、烯基、芴基、环烷基和芳基，或其中两个以上基团连接的基团。在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴、碘等，但不限于此。在本说明书中，烷氧基优选具有1～12个碳原子，且其更具体的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基等，但不限于此。在本说明书中，烷基可以是直链或支链的，且其碳原子数没有特别限制，但优选为1～12。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但不限于此。在本说明书中，烯基可以是直链或支链的，且其碳原子数没有特别限制，但优选为2～12。其具体实例包括：丁烯基；戊烯基；或连接有诸如茋基和苯乙烯基的芳基的烯基，但不限于此。在本说明书中，芴基具有其中两个环状有机化合物通过一个原子彼此连接的结构，并且其实例包括等。在本说明书中，芴基包括开环芴基(openfluorenylgroup)的结构，并且在本文中，开环芴基具有其中在通过一个原子连接的两个环化合物的结构中一个环化合物的连接断开的结构，且其实例包括等。在本说明书中，环烷基可以是单环或多环的，且其碳原子数没有特别限制，但优选为6～40。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等，但不限于此。在本说明书中，芳基可以是单环或多环的，且其碳原子数没有特别限制，但优选为6～40。单环芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、芪基等，多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但是实例不限于此。在制造负极的方法中，对锂金属层和金属层或金属氧化物层的说明可以取决于上述的那些。发明的模式下文中，将通过实施例更详细地描述本说明书。然而，提供以下实施例仅用于举例说明本说明书，但不意在限制本说明书。实施例[实施例1]将包含重量比为90:10的硅和PVdF的组合物以具有10μm厚度的方式涂布在锂箔上，从而形成保护层(钝化层)，由此制造负极。[比较例1]在无保护层的条件下将纯锂箔用作负极。[比较例2]使用锂磷氮氧化物(LiPON)，通过溅射在锂箔上形成厚度为10μm的保护层以代替实施例1的保护层，由此制造负极。[实验例1]关于电池的效率，通过在以下条件下构成电池单元来测量循环效率特性。将结果示于下表1中。-工作电极：实施例1以及比较例1和2的负极-对电极：锂金属电极-电解液：含有锂盐和溶剂的碳酸酯类电解液[表1]循环效率(％)实施例196比较例165比较例272当前第1页1 2 3