非水电解质二次电池的制作方法

1.发明领域

本发明涉及非水电解质二次电池。

2.相关技术描述

日本专利申请No.2008-198596(JP 2008-198596A)公开了其中第一正极混合物层和第二正极混合物层在正极集电器上以如下顺序形成的构型：第一正极混合物层包含具有层状晶体结构的锂复合氧化物，第二正极混合物层包含具有尖晶石型晶体结构或橄榄石型晶体结构的锂复合氧化物。该文献描述了因为第二正极混合物层与非水电解质直接接触，所以改进了过度充电期间的安全性。

发明概述

当压力施加于包含两个或更多个正极混合物层的正极时，正极活性材料(正极活性材料包含在一个正极混合物层中)可能变形或被破坏从而渗透至另一正极混合物层的孔中。在其中变形或被破坏的正极活性材料渗透至另一正极混合物层的孔中的部分(下文称为“界面层”)中，孔尺寸或孔体积减小。因此，存在于孔中的非水电解质的量(非水电解质的保留)减少，这增加了锂离子(Li⁺)的扩散阻力。因此，内电阻增加。根据本发明，包含两个或更多个正极混合物层的非水电解质二次电池的内电阻可保持为低的。

根据本发明一个方面，提供了包含正极、负极、和插在正极与负极之间的隔片的非水电解质二次电池。正极包含正极集电器、在正极集电器上提供的第一正极混合物层和在第一正极混合物层上面向隔片提供的第二正极混合物层。第一正极混合物层包含第一正极活性材料和第一导电材料。第二正极混合物层包含第二正极活性材料和第二导电材料。第一正极活性材料包含具有层状晶体结构的锂复合氧化物。第二正极活性材料包含具有橄榄石型晶体结构的锂复合氧化物。第二导电材料包含具有比具有橄榄石型晶体结构的锂复合氧化物更高的抗碎强度的导电材料。

在根据本发明该方面的非水电解质二次电池中，第二正极混合物层包含具有比具有橄榄石型晶体结构的锂复合氧化物更高的抗碎强度的导电材料。所以，甚至当压力施加于根据本发明该实施方案的正极时，可防止具有橄榄石型晶体结构的锂复合氧化物的颗粒的变形或被破坏。因此，可减小界面层的厚度。

第一导电材料可包含纤维导电材料。因此，第一正极混合物层与第二正极混合物层之间的接触界面的电阻可抑制为低的。纤维导电材料可具有20-100的纵横比和1-10μm的总长度。第一正极混合物层可包含3-10质量％的纤维导电材料。纤维导电材料可以为气相生长碳纤维(VGCF)或碳纳米管(CNT)。

第二正极混合物层可包含3-5质量％的具有比具有橄榄石型晶体结构的锂复合氧化物更高的抗碎强度的导电材料。因此，甚至当压力施加于正极时，可有效防止具有橄榄石型晶体结构的锂复合氧化物的颗粒的变形或被破坏。具有比具有橄榄石型晶体结构的锂复合氧化物更高的抗碎强度的导电材料可以为软碳。软碳可以为石油焦炭、煤焦炭、沥青焦炭、煤沥青焦炭、石油沥青焦炭和聚氯乙烯碳中的任一种。具有比具有橄榄石型晶体结构的锂复合氧化物更高的抗碎强度的导电材料的抗碎强度可以比具有橄榄石型晶体结构的锂复合氧化物的抗碎强度高1-3倍或更少。

根据本发明该方面，可减小界面层的厚度。因此，包含两个或更多个正极混合物层的非水电解质二次电池的内电阻可以保持为低的。

附图说明

下文参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：

图1为显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的内部结构的一部分的透视图；

图2为显示根据本发明实施方案的电极体的截面图；且

图3为显示图2的区域III的放大图。

图4为显示对比例1、对比例2和实施例1的初始I-V电阻的结果的表。

图5为显示实施例1-3和对比例3的I-V电阻的变化率的结果的表。

图6为显示实施例2-21的I-V电阻的变化率的结果的表。

图7为显示实施例2、5、6、9、10、11、13、14、16和17的初始I-V电阻、容量保持率和I-V电阻的变化率的结果的表。

实施方案详述

在下文中，参考附图描述本发明。在本发明附图中，相同的参考数字表示相同的组件或相应的组件。另外，为了附图的清楚和简化，如长度、宽度、厚度或深度的尺寸关系适当变形，并不表示实际尺寸关系。

[非水电解质二次电池的构型]

图1为显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的内部结构的一部分的透视图。图2为显示根据本发明实施方案的电极体的截面图；且图3为显示图2的区域III的放大图。

在根据本实施方案的非水电解质二次电池中，电极体11和非水电解质(未显示)提供于电池盒1中。在电极体11中，将正极13和负极17连同插在其间的隔片15卷绕。正极13包含正极集电器13A和在正极集电器13A上提供的正极混合物层13B。负极17包含负极集电器17A和在负极集电器17A上提供的负极混合物层17B。隔片15插在正极混合物层13B与负极混合物层17B之间。非水电解质储存在正极混合物层13B、隔片15和负极混合物层17B中。

在正极13的宽度方向的一端，正极集电器13A暴露，其上不提供正极混合物层13B(正极暴露部分13D)。在负极17的宽度方向的一端，负极集电器17A暴露，其上不提供负极混合物层17B(负极暴露部分17D)。在电极体11中，正极暴露部分13D和负极暴露部分17D在宽度方向上朝向正极13外部(或在宽度方向上朝向负极17外部)以彼此相反的方向从隔片15伸出。提供在电池盒1上的正极端子3与正极暴露部分13D连接，提供在电池盒1上的负极端子7与负极暴露部分17D连接。

<正极>

(第一正极混合物层，第二正极混合物层)

正极混合物层13B包含在正极集电器13A上提供的第一正极混合物层113，和在第一正极混合物层113上面向隔片15提供的第二正极混合物层213。第一正极混合物层113包含第一正极活性材料113a、第一导电材料113b和第一粘合剂(未显示)。第二正极混合物层213包含第二正极活性材料213a、第二导电材料213b和第二粘合剂(未显示)。

第一正极活性材料113a包含具有层状晶体结构的锂复合氧化物，并且优选由具有层状晶体结构的锂复合氧化物形成。“具有层状晶体结构的锂复合氧化物”指的是由通式LiNi_aCo_bMn_cO₂(其中0<a<1,0<b<1,0<c<1,且a+b+c＝1)表示的化合物，并且在下文中称为“NCM”。”锂复合氧化物“指的是包含锂和一种或多种过渡金属元素的氧化物。

第二正极活性材料213a包含具有橄榄石型晶体结构的锂复合氧化物。“具有橄榄石型晶体结构的锂复合氧化物”指的是由通式Li_xFePO₄(其中0≤x<1)表示的化合物，并且在下文中称为“LiFePO₄”。

正极混合物层13B包含LiFePO₄。因此，非水电解质二次电池在低SOC(例如约20％的SOC(充电状态))下的输出高于其中正极混合物层13B不包含LiFePO₄的情况。因此，根据该实施方案的非水电解质二次电池优选用于其中要求在低SOC下的输出的应用(例如作为车辆的电源)。

推测当正极混合物层13B包含LiFePO₄时非水电解质二次电池在低SOC下的输出高的原因如下。Li⁺嵌入和脱嵌期间LiFePO₄的电势为约3.4V。该电势对应于其中正极活性材料仅由NCM组成的非水电解质二次电池的SOC的约10％。因此，甚至当非水电解质二次电池的SOC为低的(当SOC为约20％或当上述电势对应于3.5V时)时，可保持其中LiFePO₄中的Li⁺浓度为高的状态。因此，事实上可保持其中LiFePO₄颗粒中的Li⁺浓度为高的状态。即，正极混合物层13B可包含具有高输出和高SOC的正极活性材料。因此，通过正极混合物层13B包含上述颗粒(正极活性材料颗粒)，非水电解质二次电池在低SOC下的输出增加。

另外，因为第二正极混合物层213包含LiFePO₄，所以大多数LiFePO₄存在于正极混合物层13B面向隔片15的表面附近。因此，与LiFePO₄存在于正极集电器13A(例如第一正极混合物层113)附近的情况相比，Li⁺至LiFePO₄的扩散长度降低。因此，Li⁺的扩散长度可抑制为低的。因此，认为甚至当非水电解质二次电池的SOC为低的时，可平稳地进行的Li⁺至LiFePO₄嵌入和脱嵌。因此，非水电解质二次电池在低SOC下的输出增加。

LiFePO₄颗粒比NCM颗粒更容易碎。因此，当压力施加于正极13时，例如，当滚压电极(在滚压之前为正极，且其中第一正极混合物层和第二正极混合物层以第一正极混合物层和第二正极混合物层的顺序在正极集电器上形成)制造正极13时，LiFePO₄颗粒可能变形或被破坏。结果，非水电解质二次电池的内电阻增加。因此，不论正极混合物层13B是否包含LiFePO₄，非水电解质二次电池在低SOC下的输出可降低。

然而，在该实施方案中，第二正极混合物层213包含具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料。结果，甚至当压力施加于正极13时，施加至LiFePO₄颗粒的压力降低，因此可防止LiFePO₄颗粒的变形或被破坏。因此，可防止变形或被破坏的LiFePO₄颗粒渗透到第一正极混合物层113的孔中。所以，可降低界面层(界面层在与正极集电器13A的表面垂直的方向上的尺寸)的厚度t₃。

本发明人基于正极混合物层13B的截面扫描电子显微镜(SEM)图像和正极混合物层13B的元素分布像分析结果已经证实以下点。当第二正极混合物层213不包含具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料时，界面层的厚度t₃为正极混合物层13B的厚度的5.5-6.5％。当第二正极混合物层213包含具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料时，界面层的厚度t₃能够调整至正极混合物层13B的厚度的2-4％。此时，正极混合物层13B的厚度T为第一正极混合物层113的厚度t₁和第二正极混合物层213的厚度t₂之和。第一正极混合物层113的厚度t₁指的是第一正极混合物层113在与正极集电器13A的表面垂直的方向上的尺寸，并且可以使用与得到界面层厚度t₃的方法相同的方法(上述方法)得到。同样的方法应用于第二正极混合物层213的厚度t₂。

以此方式，在该实施方案中，界面层厚度t₃可以抑制为小的。因此，甚至在第二正极混合物层213侧的一部分第一正极混合物层113中，非水电解质穿过的孔可保持为大的。因此，Li⁺的扩散阻力可抑制为低的。因此，可防止内电阻增加，并因此可实现由包含LiFePO₄的正极混合物层13B得到的效果(改进非水电解质二次电池在低SOC下的输出的效果)。在下文中，将按此顺序描述第二正极活性材料213a、第二导电材料213b和第一导电材料113b。

(第二正极活性材料)

第二正极活性材料213a包含LiFePO₄且优选包含20-75质量％的LiFePO₄。当第二正极活性材料213a包含20质量％或更多LiFePO₄时，可进一步改进非水电解质二次电池在低SOC下的输出。当第二正极活性材料213a包含75质量％或更少LiFePO₄时，非水电解质二次电池的容量可保持为高的。更优选，第二正极活性材料213a包含40-60质量％LiFePO₄。

优选，LiFePO₄的含量为第一正极活性材料113的含量与第二正极活性材料213a的含量之和的5-20质量％。结果，甚至当第一正极混合物层113不包含LiFePO₄时，也可改进非水电解质二次电池的输入和输出特征、电池容量和循环特征。更优选，LiFePO₄的含量为第一正极活性材料113的含量与第二正极活性材料213a的含量之和的8-15质量％。使用电感耦合等离子体(ICP)质谱，可以得到LiFePO₄的含量(质量)。

当第二正极混合物层213的厚度t₂为正极混合物层13B的厚度T的15-25％时，LiFePO₄的含量可调整至第一正极活性材料113的含量与第二正极活性材料213a的含量之和的7.5-20质量％。更优选，第二正极混合物层213的厚度t₂为正极混合物层13B的厚度T的17-23％。

更优选，第二正极活性材料213a进一步包含不同于LiFePO₄的锂复合氧化物。在这种情况下，第二正极活性材料213a为LiFePO₄颗粒与不同于LiFePO₄的锂复合氧化物颗粒的混合物。作为不同于LiFePO₄的锂复合氧化物，可使用相关领域已知为非水电解质二次电池的正极活性材料的化合物。例如，可使用NCM。

(第二导电材料)

第二导电材料213b包含具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料。“具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料”指的是其抗碎强度比LiFePO₄高1-3倍或更少的导电材料。可根据JIS Z 8841-1993(颗粒和团聚体-强度测试方法)测量抗碎强度。

具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料的实例包括软碳。在软碳中，排列碳原子使得可能形成层状结构，通过增加热处理温度，碳原子的排列容易变成石墨中的碳原子排列。因此，软碳也称为可石墨化碳，其实例包括石油焦炭、煤焦炭、沥青焦炭、煤沥青焦炭、石油沥青焦炭和聚氯乙烯碳。在软碳中，不进行石墨化，不像石墨，C-C层之间不太可能滑移。因此，软碳具有比石墨颗粒更高的抗碎强度。

优选，第二正极混合物层213包含3-5质量％的具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料。结果，当压力施加于正极13时(例如，在上述电极滚压期间)，可有效降低施加于LiFePO₄颗粒的压力，因此可有效防止LiFePO₄颗粒的变形或被破坏。更优选，第二正极混合物层213包含3-5质量％的具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料。此处，“第二正极混合物层213包含3-5质量％的具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料”表示具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料的含量(质量)与第二正极混合物层213的质量的比为3-5％。

使用以下方法，可以得到具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料的含量(质量)。首先，使用SEM观察、能量分散X-射线光谱(EDX)等，确定包含在第二正极混合物层213中的无机化合物颗粒。之后，提取第二正极混合物层213的各自组份颗粒，并使用微观抗碎强度试验测定确定的无机化合物颗粒的抗碎强度。在确定的无机化合物颗粒中，通过ICP分析得到正极活性材料的组成。基于通过核磁共振(NMR)得到的F含量得到粘合剂的含量。使用燃烧法得到第二正极混合物层213中包含的碳的总量。通过从碳的总含量中减去用于涂覆正极活性材料的碳和粘合剂的含量得到具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料的含量(质量)。

更优选，第二导电材料213b进一步包含不同于具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料的导电材料。在这种情况下，第二导电材料213b为具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料与不同于具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料的导电材料的混合物。作为不同于具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料的导电材料，可使用相关技术中已知为非水电解质二次电池的正极混合物层中包含的导电材料的化合物。例如，可使用乙炔黑(AB)。优选第二正极混合物层213包含1-3质量％的不同于具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料的导电材料。

(第一导电材料)

作为第一导电材料113b，可使用相关技术中已知为非水电解质二次电池的正极混合物层中包含的导电材料的化合物。优选，可使用纤维导电材料。结果，当压力施加于正极13(例如，在上述电极滚压期间)时，可改进第一导电材料113b与第二正极活性材料213a之间的接触频率。因此，第一正极混合物层113与第二正极混合物层213之间的接触界面的电阻(界面电阻)可抑制为低的。因此，非水电解质二次电池的界面电阻可进一步抑制为低的。因此，可进一步改进非水电解质二次电池在低SOC下的输出。

当界面电阻可抑制为低的时，可改进非水电解质二次电池的输入和输出特征。特别是，甚至当第二正极混合物层213的SOC降低之前第一正极混合物层113的SOC降低时，可防止第一正极混合物层113与第二正极混合物层213之间的局部电势差。因此，甚至当非水电解质二次电池重复充电和放电时，可保持其输出特征为高的。

“纤维导电材料”指的是具有20-100的纵横比和1-10μm的总长度的导电材料。纤维导电材料的纵横比指的是纤维导电材料的总长度与纤维导电材料的直径的比。纤维导电材料的直径指的是纤维导电材料的横截面的最大直径。纤维导电材料的总长度指的是纤维导电材料在其纵向方向从其一端至其另一端的路径长度。“纤维导电材料”可具有中空结构或实心结构。在“纤维导电材料”中，其在其纵向方向的横截面的尺寸或形状可变化。使用截距法，可得到纤维导电材料的截面直径、其总长度、其形状等。作为纤维导电材料，例如，优选使用VGCF或CNT。

“VGCF”指的是使用导致晶体在气相中生长的制造方法(气相生长方法)得到的不连续碳纤维或石墨纤维。“CNT”指的是具有其中石墨(石墨烯或石墨烯片)的一个表面以圆柱形状卷绕的形状的碳材料。CNT可以为单壁CNT、多壁CNT、或其混合物。优选，多壁CNT具有其中石墨的一个表面卷绕以具有两层或更多层的形状。

优选，第一正极混合物层113包含3-10质量％的纤维导电材料。结果，可以有效得到进一步改进非水电解质二次电池在低SOC下的输出的效果。甚至当非水电解质二次电池重复充电和放电时，可有效得到保持输出特征为高的效果。更优选，第一正极混合物层113包含3-7质量％的纤维导电材料。此处，“第一正极混合物层113包含3-10质量％的纤维导电材料”表示纤维导电材料的含量(质量)与第一正极混合物层113的质量的比为3-10％。

可以使用以下方法得到纤维导电材料的含量(质量)。首先，使用SEM观察、能量分散X-射线光谱(EDX)等，确定第一正极混合物层113中的无机化合物颗粒。之后，从横截面SEM图像中提取纤维导电材料，并且通过图像分析得到纤维导电材料的丰度。以此方式，可得到纤维导电材料的含量(质量)。

第一导电材料113b可进一步包含不同于纤维导电材料的导电材料。在这种情况下，第一导电材料113b为纤维导电材料与不同于纤维导电材料的导电材料的混合物。作为不同于纤维导电材料的导电材料，可使用相关技术中已知为非水电解质二次电池的正极混合物层中包含的导电材料的化合物。例如，可使用乙炔黑。

优选正极混合物层113中的正极活性材料113a、第一导电材料113b和第一粘合剂各自的含量为相关领域中已知为非水电解质二次电池的正极混合物层中正极活性材料、导电材料和粘合剂各自的含量的含量。例如，优选第一正极混合物层113包含85-98质量％的第一正极活性材料113a、0.5-10质量％的第一导电材料113b和0.5-5质量％的第一粘合剂。这同样应用于第二正极混合物层213中第二正极活性材料213a、第二导电材料213b和第二粘合剂各自的含量。

图3图示了第一正极活性材料113a、第一导电材料113b、第二正极活性材料213a和第二导电材料213b。以上组分的形状或尺寸不限于图3中显示的那些。

<负极>

负极混合物层17B包含负极活性材料和粘合剂。作为负极活性材料，优选相关技术中已知为非水电解质二次电池的负极活性材料的材料。负极活性材料不限于以下实施例中描述的材料。优选负极混合物层17B中负极活性材料的含量为相关领域中已知为非水电解质二次电池的负极混合物层中负极活性材料的含量的含量。负极混合物层17B中负极活性材料的含量不限于以下实施例中描述的含量。这同样应用于粘合剂。负极混合物层17B可进一步包含增稠剂。

<隔片>

优选隔片15具有相关领域中已知为非水电解质二次电池的隔片的构型的构型。隔片15不限于以下实施例中描述的构型。例如，隔片可以为由多孔聚烯烃树脂(例如聚丙烯)形成的单层并可进一步包含耐热层。

<非水电解质>

优选非水电解质具有相关领域中已知为非水电解质二次电池的非水电解质的配置的配置。非水电解质不限于以下实施例中描述的配置。例如，优选非水电解质包含锂盐作为溶质并包含混合溶剂(包含两种或更多种有机溶剂)或凝胶溶剂作为溶剂。

在下文中，使用实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。

[实施例2以及对比例1和2]

<实施例1>

<制备正极>

制备NCM粉作为第一正极活性材料。将第一正极活性材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以90:6:4的质量比互相混合，并将该混合物用NMP(N-甲基吡咯烷酮)稀释。以此方式，得到第一正极混合物浆料。

将NCM粉和LiFePO₄粉互相混合使得LiFePO₄的含量比为图4的表1中所示的值。以此方式，得到第二正极活性材料。将第二正极活性材料、乙炔黑、软碳(具有比LiFePO₄更高抗碎强度的导电材料)和聚偏二氟乙烯以90:3:3:4的比互相混合，并将该混合物用NMP(N-甲基吡咯烷酮)稀释。以此方式，得到第二正极混合物浆料。

随后将第一正极混合物浆料和第二正极混合物施用于Al箔(正极集电器，厚度：15μm)的相对表面使得Al箔在其宽度方向上的一端暴露。调整第一正极混合物浆料和第二正极混合物的施用量使得第二正极混合物层的厚度比(t₂/T×100)为图4的表1中所示的值。之后，将这些正极混合物浆料干燥。使用辊磨机滚压上述得到的电极。以此方式，得到正极(厚度：120μm，宽度：117mm，长度：6150mm)。在正极中，正极混合物层在除Al箔在宽度方向的一端之外的Al箔的相对表面区域形成。

(制备负极)

包含天然石墨的碳材料作为核材料制备作为负极活性材料。负极活性材料、羧甲基纤维素(CMC；增稠剂)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR；粘合剂)以98:1:1的比互相混合，并将该混合物用水稀释。以此方式，得到负极混合物浆料。

将负极混合物浆料施用于Cu箔(负极集电器，厚度：10μm)的相对表面使得Cu箔在其宽度方向的一端暴露。使用辊磨机滚压上述得到的电极。以此方式，得到负极(厚度：130μm，宽度：122mm，长度：6300mm)。在负极中，负极混合物层在除Cu箔在宽度方向的一端之外的Cu箔的相对表面区域形成。

(电极体的制备和插入)

制备通过层压聚丙烯(PP)层、聚乙烯(PE)层和PP层而形成的隔片(厚度：24μm)。排列正极、负极和隔片使得正极混合物层其中Al箔暴露的部分(正极暴露部分)和负极混合物层其中Cu箔暴露的部分(负极暴露部分)以彼此相反的方向在Al箔宽度方向上朝向外部从隔片伸出。之后，与Al箔宽度方向平行地排列卷绕轴，并使用该卷绕轴卷绕正极、隔片和负极。将压力以相反方向施加于上述得到的圆柱形电极体以得到扁平电极体。

之后，制备包含壳体和盖子的电池盒。盖子上提供的正极端子与正极暴露部分连接，盖子上提供的负极端子与负极暴露部分连接。以此方式，盖子与扁平电极体连接。之后，将扁平电极体放入扁平电极体的凹部分，壳体的开口用盖子盖住。

(非水电解液的制备和注入)

将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)以3:3:4的体积比互相混合。将LiPF6、环己基苯(CHB)和联苯(BP)加入所得混合溶剂中。以此方式，得到非水电解液。在所得非水电解液中，LiPF6的浓度为0.1mol/L，CHB的含量比为2质量％，BP的含量为2质量％。

将所得非水电解液通过盖子上形成的液体注射孔注入壳体的凹部分。壳体的内部压力降低，将液体注射孔密封。以此方式，得到根据实施例1的锂离子二次电池(设计电池容量：25Ah)。

(测量初始I-V电阻)

在恒温室(设置温度：25℃)中，以1/3C的电流率(充电率)对根据实施例1的锂离子二次电池进行CC-CV(恒电流-恒电压，一小时内切断CV充电)充电直到电池电压达到4.1V。之后，在25℃下，以1/3C的电流率(放电率)对根据实施例1的锂离子二次电池进行CC-CV(一小时内切断CV充电)放电直到电池电压达到3V。在CC-CV放电期间，测量放电容量(初始放电容量)(初始充电和放电)。

在初始充电和放电之后，以对应于20％测量放电容量的电量对锂离子二次电池进行CC充电(以1/3C速率)使得锂离子二次电池的SOC调整至20％。之后，在25℃下，以对应于3C的速率的电流进行CC充电10秒钟。测量放电之前和之后的电压之差(ΔV)。将所得ΔV除以电流值得到“初始I-V电阻”。结果显示于图4的表1中。

<对比例1和2>

使用实施例1所述方法制造对比例1的锂离子二次电池，不同之处在于不形成第二正极混合物层。使用实施例1所述方法制造对比例2的锂离子二次电池，不同之处在于不使用软碳。使用上述锂离子二次电池，使用实施例1所述方法得到初始I-V电阻。结果显示于图4的表1中。

在表1中，“第一导电材料的含量比^*11”表示第一导电材料的含量(质量)与第一正极混合物层的质量的比。“LiFePO₄的含量比^*12”表示LiFePO₄的质量与第二正极活性材料的质量的比。“第二导电材料的含量比^*13”表示第二导电材料的含量与第二正极混合物层的质量的比(质量比)。“LiFePO₄的含量^*14”表示LiFePO₄的含量与第一正极活性材料的含量和第二正极活性材料的含量之和的比(质量比)。“t₂/T×100^*15”表示第二正极混合物层的厚度t₃与正极混合物层的厚度T的比。“t₃/T×100^*16”表示界面层的厚度t₃与正极混合物层的厚度T的比。“AB”表示乙炔黑。同样应用于表2至表4。

在其中正极混合物层包含LiFePO₄的对比例2中，初始I-V电阻低于其中正极混合物层不包含LiFePO₄的对比例1的初始I-V电阻。从该结果发现当使用LiFePO₄时，可降低初始I-V电阻。

然而，在其中第二正极混合物层包含软碳的实施例1中，初始I-V电阻甚至低于其中第二正极混合物层不包含软碳的对比例2的初始I-V电阻。在实施例1中，界面层的厚度t3小于对比例2的界面层厚度。从以上结果发现，当时第二正极混合物层包含软碳时，可降低界面层的厚度t3，并且可进一步降低初始I-V电阻。

[实施例1-3和对比例3]

<实施例2和3及对比例3>

使用实施例1所述方法制造实施例2的锂离子二次电池，不同之处在于使用VGCF代替乙炔黑作为第一导电材料。使用实施例1所述方法制造实施例3的锂离子二次电池，不同之处在于使用CNT代替乙炔黑作为第一导电材料。使用对比例2所述方法制造对比例3的锂离子二次电池，不同之处在于使用VGCF代替乙炔黑作为第一导电材料。

(初始I-V电阻、容量保持率、I-V电阻的变化率)

使用实施例1所述方法，测量初始放电容量，并测量初始I-V电阻。结果显示于图5的表2中。

在初始充电和放电之后，对锂离子二次电池进行循环试验。在循环试验中，在60℃下，以2C的电流率，重复以下操作500次：“进行恒电流充电直到电池电压达到4.1V；停止该操作10分钟；进行恒电流放电直到电池电压达到3.0V。”在循环试验以后，使用与初始放电容量相同的测量方法测量锂离子二次电池的放电容量(循环之后的放电)。使用以下等式1，计算容量保持率。结果显示于图5的表2中。可以说，容量保持率越高，锂离子二次电池的性能越高。

(容量保持率)＝(循环后的放电容量)/(初始放电容量)×100 等式 1

在循环试验以后，使用与初始I-V电阻相同的测量方法测量锂离子二次电池的I-V电阻(循环之后的I-V电阻)。使用以下等式2计算I-V电阻的变化率。结果显示于图5的表2中。可以说，I-V电阻的变化率越低，锂离子二次电池的性能越高。

(I-V电阻的变化率)＝{(循环后的I-V电阻)-(初始I-V电阻)}/(初始I-V电阻)×100 等式2

在实施例2中，初始I-V电阻比实施例1低，容量保持率比实施例1高，I-V电阻的变化率比实施例1低。在实施例3中，初始I-V电阻比实施例1低，容量保持率比实施例1高。结果发现当使用VGCF和CNT作为第一导电材料时，可进一步减低初始I-V电阻，并且可增加容量保持率。

对比例2(表1)与对比例3之间没有显著的界面层厚度t₃差。然而，在实施例2中，界面层厚度t₃低于对比例3。从以上结果，发现以下点：不能仅通过使用VGCF或CNT作为第一导电材料来降低界面层厚度t₃；优选第二导电材料包含软碳以降低界面层厚度t₃。

[实施例2-21]

<实施例2，4-7>

使用实施例2所述方法制造实施例4-7的锂离子二次电池，不同之处在于VGCF的含量比变成图6的表3中所示的值。之后，使用实施例2和3所述方法得到初始I-V电阻、容量保持率和I-V电阻的变化率。结果显示于图6的表3中。

在实施例2、5和6中，初始I-V电阻甚至比实施例4更低，且容量保持率甚至比实施例4更高。在实施例2、5和6中，容量保持率甚至高于实施例7。从结果发现，VGCF的含量比优选为3-10质量％。

[实施例8-17]

使用实施例2所述方法制造实施例8-17的锂离子二次电池，不同之处在于VGCF的含量比、软碳的含量比和乙炔黑的含量比变成图6的表3中所示的值。之后，使用实施例2和3所述方法得到初始I-V电阻、容量保持率和I-V电阻的变化率。结果显示于图6的表3中。

在实施例9-11中，初始I-V电阻甚至比实施例8更低，且容量保持率甚至比实施例8更高。在实施例13-15中，初始I-V电阻甚至比实施例12更低，容量保持率甚至比实施例12更高，且I-V电阻的变化率甚至比实施例12更低。在实施例16和17中，初始I-V电阻极低。结果发现VGCF的含量比优选为3-10质量％。

<实施例3，18-21>

使用实施例3所述方法制造实施例18-21的锂离子二次电池，不同之处在于CNT的含量比变成图6的表3中所示的值。之后，使用实施例2和3所述方法得到初始I-V电阻、容量保持率和I-V电阻的变化率。结果显示于图6的表3中。

在实施例3、19和20中，初始I-V电阻甚至比实施例18更低，容量保持率甚至比实施例18更高，且I-V电阻的变化率甚至比实施例18更低。在实施例3、19和20中，I-V电阻的变化率甚至高于实施例21。结果发现CNT的含量比优选为3-10质量％。

<软碳的含量比>

如图7的表4中所示，在实施例5和9中，初始I-V电阻甚至比实施例13更低。在实施例2和10中，初始I-V电阻甚至比实施例14更低，且I-V电阻的变化率甚至比实施例16更低。在实施例6和11中，I-V电阻的变化率甚至比实施例17更低。结果发现软碳的含量比优选为3-5质量％。

本文所公开的实施方案和实施例在所有方面仅是示例性的且不特别受限。本发明范围不是由以上说明书限定而是由权利要求书限定，且权利要求的相当含义以及权利要求范围内的所有变化均包含在本文内。

例如，在表示NCM的式LiNi_aCo_bMn_cO₂中，优选a、b和c满足0.2<a<0.4、0.2<b<0.4和0.2<c<0.4，更优选a、b和c满足0.3<a<0.35、0.3<b<0.35和0.3<c<0.35。NCM可掺杂不同元素且不同元素的实例包括镁(Mg)、硅(Si)、钙(Ca)、钛(Ti)、矾(V)、铬(Cr)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锡(Sn)、铪(Hf)和钨(W)。

在LiFePO₄中，部分铁(Fe)可以倍不同于铁的元素取代(例如钴(Co)、锰(Mn)或镍(Ni))。LiFePO₄可掺杂其它元素。LiFePO₄颗粒(二次颗粒)的表面的至少一部分可涂覆碳材料。

在电极体中，可层压正极和负极，隔片插在它们之间。