包含至少一种阴极添加剂的电化学电池的阴极的制作方法

本发明涉及用于电化学电池的阴极，且更具体而言涉及用于包含至少一种阴极添加剂的电化学电池的阴极。
背景技术：
：电化学电池(cells或batteries)通常用作电能源。电池含有负极，通常称为阳极，和正极，通常称为阴极。阳极含有可以氧化的活性材料。阴极含有可以还原的活性材料。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。分隔物设置于阳极和阴极之间。这些组件布置在通常由金属制成的罐或外壳中。当电池用作电子设备中的电能源时，使阳极和阴极电接触，允许电子流过该设备且允许出现各自的氧化和还原反应以提供电力到电子设备。电解质与阳极和阴极接触。电解质含有离子，其流过阳极和阴极之间的分隔物以在放电期间保持整个电池的电荷平衡。愈发需要制造更好适用于给现代电子设备供电的电池，例如玩具、远程控制、音频设备、手电筒、数字照相机和外周摄影设备、电子游戏、牙刷、收音机和时钟。为了满足这种要求，电池可以包含更高载量的阳极和阴极活性材料以提供提高的容量和使用寿命。然而，电池还具有公共尺寸，例如AA、AAA、AAAA、C和D电池尺寸，其具有固定的外部尺寸和受限的内部体积。单独提高活性材料载量以获得较好表现的电池的能力因此受到限制。在电池内包含添加剂或添加剂的组合为已被评估的另一个设计特点。例如，添加剂，例如表面活性剂，已包含在电池内以例如提高电池放电性能。然而，在电池内包含添加剂并非没有问题。由于添加剂在电池的电解质内差的溶解度，该添加剂可以例如以相对高的重量百分数加入，以便提高电池放电性能。添加剂可以提高电解质的表面张力和粘度且阻碍电解质在该阴极的固体结构内扩散。另外，添加剂可以有害地改变该电解质的本体性质，例如降低电解质的离子导电率。此外，添加剂可以通过在该阴极活性材料的表面上吸收而降低电池放电时的运行电压。需要提供用于电池的阴极内的至少一种添加剂，其提高在电解质溶液(包括强碱性电解质溶液)内的溶解度；降低电解质表面张力；改进阴极内的电解质吸收；且改进电池的电解质内的传质。包含至少一种这类添加剂的电池将呈现提高的整体电池放电性能，包括功率容量和使用寿命。技术实现要素：在一个实施方案中，本发明涉及阴极。所述阴极包含电化学活性阴极材料和至少一种阴极添加剂。所述至少一种阴极添加剂包含头部基团和至少一个烃尾部基团。所述头部基团包含键合到第二p-元素原子的至少一个p-元素原子。所述至少一个p-元素原子具有电负性且第二p-元素原子具有电负性。所述至少一个p-元素原子的电负性不同于所述第二p-元素原子的电负性。在另一实施方案中，本发明涉及电池。所述电池包括外壳；阳极；阴极；在所述阳极和所述阴极之间的分隔物；和电解质。所述阴极包含电化学活性阴极材料和至少一种阴极添加剂。所述至少一种阴极添加剂包含头部基团和至少一个烃尾部基团。所述头部基团包含键合到第二p-元素原子的至少一个p-元素原子。所述至少一个p-元素原子具有电负性且第二p-元素原子具有电负性。所述至少一个p-元素原子的电负性不同于所述第二p-元素原子的电负性。附图简述虽然说明书结尾处的权利要求特别指出且清楚地要求保护被认为是形成本发明的主题，但认为从以下描述结合附图将更好地理解本发明。图1为本发明的一次碱性电池的横截面。图2为本发明的包括电压指示器的一次碱性电池的透视图。发明详述电化学电池(cells或batteries)可以为一次或二次的。一次电池意指仅一次放电例如到耗尽且随后丢弃。例如在DavidLinden,HandbookofBatteries(McGraw-Hill，第4版，2011)中描述一次电池。二次电池旨在再充电。二次电池可以放电和再充电许多次，例如，超过五十次、一百次或更多。例如在DavidLinden,HandbookofBatteries(McGraw-Hill，第4版，2011)中描述二次电池。因此，电池可以包括各种电化学电对和电解质组合。虽然文中提供的描述和实施例通常涉及一次碱性电化学电池，应当了解本发明可以适用于水性或非水性体系的一次和二次电池两者。水性或非水性体系的一次和二次电池两者因此在本申请的范围内且本发明不局限于任何具体的实施方案。参考图1，显示一次碱性电化学电池10，其包括阴极12、阳极14、分隔物16和外壳18。电池10还包括集电器20、密封件22和端盖24。所述端盖24作为所述电池10的负极端。用作电池的正极端的正极突起(pip)26与端盖24在电池10的相对端。电解液分散在整个电池10中。阴极12、阳极14、分隔物16、电池10、电解质、集电器20和密封件22包含在外壳18中。电池10可为例如AA、AAA、AAAA、C和D碱性电池。外壳18可以为通常用于一次碱性电池的任何常规类型的外壳且可以由任何合适的材料制成，例如冷轧钢或镀镍的冷轧钢。外壳18可以具有圆柱形形状或可以具有任何其它合适的非圆柱形形状，例如，棱柱形状，例如，包括至少两个平行板的形状，例如矩形或正方形形状。外壳18例如可以由基底材料例如冷轧钢或镀镍的钢的片材深拉形成。外壳18可以例如被拉成圆柱形形状。最终的外壳18可以具有至少一个开口端。最终的外壳18可以具有封闭端和开口端，且在其间具有侧壁。外壳18的内部侧壁可以用在外壳18的内部侧壁和例如阴极12之间提供低电接触电阻的材料处理。外壳18的内壁可以例如用镍、钴镀覆和/或用碳负载漆镀覆以降低外壳18的内部侧壁和阴极12之间的接触电阻。阴极12包含一种或多种电化学活性阴极材料。所述电化学活性阴极材料可以包含氧化锰、二氧化锰、电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)、高功率电解二氧化锰(HPEMD)、λ二氧化锰、γ二氧化锰、β二氧化锰及其混合物。其它电化学活性阴极材料包括但不限于氧化银；氧化镍；羟基氧化镍；氧化铜；铜盐，例如碘酸铜；氧化铋；高化合价镍化合物；高化合价铁化合物；氧；及其混合物。所述氧化镍可包括氢氧化镍、羟基氧化镍、羟基氧化钴涂布的羟基氧化镍、脱锂层状氧化锂镍、部分脱锂层状氧化镍及其混合物。氢氧化镍或羟基氧化镍可包括β-羟基氧化镍、γ-羟基氧化镍和/或共生的β-羟基氧化镍和/或γ-羟基氧化镍。羟基氧化钴涂布的羟基氧化镍可包括羟基氧化钴涂布的β-羟基氧化镍、羟基氧化钴涂布的γ-羟基氧化镍和/或羟基氧化钴涂布的共生的β-羟基氧化镍和γ-羟基氧化镍。高化合价的镍化合物可以例如包括四价的镍。高化合价的铁化合物可以例如包括六价的铁。所述阴极12可以包含导电添加剂例如碳颗粒，和粘合剂。所述碳颗粒包括在所述阴极中以允许电子流过阴极。所述碳颗粒可以为石墨，例如膨胀石墨和天然石墨；石墨烯、单壁纳米管、多壁纳米管、碳纤维；碳纳米纤维；及其混合物。优选阴极中的碳颗粒的量相对低，例如，小于约10%，小于约7.0%，小于约3.75%，或甚至小于约3.5%，例如约2.0%-约3.5%。较低的碳水平使得能够在阴极12内包含更高载量的电化学活性材料，而不提高阴极12的体积或降低最终的电池10的空隙体积(其必须保持在特定水平或高于特定水平以避免由于气体在电池内产生而导致内压上升太高)。合适的膨胀石墨可以为，例如,得自TIMCALCarbon&Graphite(Bodio,Switzerland)的BNB-90石墨。可用于阴极12的粘合剂的实例包括聚乙烯、聚丙烯酸或氟烃树脂，例如PVDF或PTFE。聚乙烯粘合剂的实例以商品名称COATHYLENEHA-1681(得自Hoechst或DuPont)销售。其它阴极添加剂的实例例如描述于美国专利No.5,698,315、5,919,598、5,997,775和7,351,499。阴极12内的电化学活性阴极材料的量可以称为阴极载量。阴极12的载量可以取决于电池10内使用的电化学活性阴极材料和电池10的电池尺寸而变化。例如，具有EMD电化学活性阴极材料的AA电池可以具有至少约9.0克EMD的阴极载量。所述阴极载量可以为，例如，至少约9.5克的EMD。所述阴极载量可以为，例如，约9.7克-11.5克的EMD。所述阴极载量可以为约9.7克-11.0克的EMD。所述阴极载量可以为约9.8克-约11.2克的EMD。所述阴极载量可以为约9.9克-约11.5克的EMD。所述阴极载量可以为约10.4克-约11.5克的EMD。对于AAA电池，阴极载量可以为约4.0克-约6.0克的EMD。对于AAAA电池，阴极载量可以为约2.0克-约3.0克的EMD。对于C电池，阴极载量可以为约25.0克-约29.0克的EMD。对于D电池，阴极载量可以为约54.0克-约70.0克的EMD。所述阴极组件，例如电化学活性阴极材料、碳颗粒和粘合剂，可以与液体例如水性氢氧化钾电解质结合；共混；且压制成用于制造最终电池的丸粒。对于最佳的阴极丸粒加工，通常优选所述阴极材料具有约2.5%-约5%范围、更优选约2.8%-约4.6%的水分水平。在电池制造过程期间放在外壳内之后，所述丸粒通常再压缩以形成均匀的阴极。一般优选所述阴极12基本上不含非膨胀石墨。非膨胀石墨颗粒可以提供润滑性到所述阴极丸粒形成设备。然而，非膨胀石墨的导电性比膨胀石墨显著更小，且可能有必要使用更多非膨胀石墨以便获得与含有膨胀石墨的阴极相同的阴极电导率。虽然不优选，但所述阴极可以包含低水平的非膨胀石墨；然而这将不利于在保持特定的阴极电导率同时可获得的石墨浓度的降低。所述阴极12将具有可以在阴极制造时计算的孔隙率。所述阴极的孔隙率可以在制造时计算，例如在阴极丸粒加工之后，因为电池10内的阴极12的孔隙率将由于尤其与阴极的电解质润湿和电池放电有关的阴极膨胀而随时间改变。阴极的孔隙率可以如下计算。各固体阴极部件的真实密度可以取自参考书，例如Lange’sHandbookofChemistry(2005年第16版)。各阴极部件的固体重量由电池设计限定。各阴极部件的固体重量可以除以各阴极部件的真实密度以确定阴极固体体积。被电池内的阴极占据的体积同样由电池设计限定。被阴极占据的体积可以通过计算机辅助设计(CAD)程序计算。孔隙率可以通过下式确定：阴极孔隙率=[1-(阴极固体体积÷阴极体积)]Ｘ100例如，AA电池的阴极12可以包含约10.90克的二氧化锰和约0.401克的石墨(BNB-90)作为阴极12内的固体。二氧化锰和石墨的真实密度可以分别为约4.45g/cm3和约2.15g/cm3。固体的重量除以各自的真实密度产生被约2.45cm3的二氧化锰和被约0.19cm3的石墨占据的体积。总固体体积为约2.64cm3。设计者可以选择被阴极12占据的体积为约3.473cm3。按照上面的等式1-(2.64cm3÷3.473cm3)]计算阴极孔隙率得到约0.24或24%的孔隙率。阴极孔隙率可以为约15%-约45%且优选为约22%-约35%。阳极14可以由至少一种电化学活性阳极材料、胶凝剂和较少量的阳极添加剂例如有机和/或无机产气抑制剂形成。所述电化学活性阳极材料可以包括锌；氧化锌；氢氧化锌；镉；铁；其合金；及其混合物。所述阳极14内的电化学活性阳极材料的量可以称为阳极载量。阳极14的载量可以取决于电池内使用的电化学活性阳极材料和电池的电池尺寸而变化。例如，具有锌电化学活性阳极材料的AA电池可以具有至少约3.3克锌的阳极载量。所述阳极载量可以为，例如，至少约4.0克、约4.3克、约4.6克、约5.0克或约5.5克的锌。所述阳极载量可以为约4.0克-约5.0克的锌。例如具有锌电化学活性阳极材料的AAA电池可以具有至少约1.9克锌的阳极载量。例如，所述阳极载量可以为约2.0克-约2.1克的锌。例如具有锌电化学活性阳极材料的AAA电池可以具有至少约0.6克锌的阳极载量。例如，所述阳极载量可以为约0.7克-约1.0克的锌。例如具有锌电化学活性阳极材料的C电池可以具有至少约9.5克锌的阳极载量。例如，所述阳极载量可以为约10.0-约15.0克的锌。例如具有锌电化学活性阳极材料的D电池可以具有至少约19.5克锌的阳极载量。例如，所述阳极载量可以为约20.0-约30.0克的锌。可使用的胶凝剂的实例包括聚丙烯酸；用二乙烯基二醇的聚烯基醚交联的聚丙烯酸，例如Carbopol；接枝淀粉材料；聚丙烯酸的盐；羧甲基纤维素；羧甲基纤维素的盐(例如，羧甲基纤维素钠)；或其混合物。所述阳极可以包含产气抑制剂，所述产气抑制剂可以包括无机材料，例如铋、锡或铟。所述产气抑制剂也可包括有机化合物，例如磷酸酯、离子型表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。所述电解质可以分散遍布阴极12、阳极14和分隔物16。所述电解质包含水溶液中的离子导电组分。所述离子导电组分可以为氢氧化物。所述氢氧化物可以例如为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯及其混合物。所述离子导电组分还可包括盐。所述盐可以例如为氯化锌、氯化铵、高氯酸镁、溴化镁及其混合物。所述离子导电组分的浓度可以取决于电池设计及其需要的性能选择。水性碱性电解质可以在具有水的溶液中包含氢氧化物作为离子导电组分。电解质内的氢氧化物的浓度可以为约0.25-约0.40或约25%-约40%，基于电池10内的全部电解质的重量。例如，所述电解质的氢氧化物浓度可以为约0.25-约0.32，或约25%-约32%，基于电池10内的全部电解质的重量。水性碱性电解质还可包含其中溶解的氧化锌(ZnO)。ZnO可以用于抑制阳极内的锌腐蚀。电解质内包含的ZnO的浓度可以小于电池10内的全部电解质的约3%重量。ZnO浓度例如可以为电池10内的全部电解质的约1%重量-约3%重量。AA碱性电池内的水性碱性电解质的总重量例如可以为约3.0克-约4.0克。AA电池内的电解质的总重量优选地例如可以为约3.3克-约3.8克。AA电池内的电解质的总重量例如可以为约3.4克-约3.65克。AAA碱性电池内的水性碱性电解质的总重量例如可以为约1.0克-约2.0克。AAA电池内的电解质的总重量例如可以为约1.2克-约1.8克。AAA电池内的电解质的总重量例如可以为约1.4克-约1.6克。所述阴极12可以包含至少一种阴极添加剂。所述至少一种阴极添加剂可以为具有头部基团的化合物，所述头部基团连接到具有4-10个碳原子的烃尾部基团。所述头部基团可以包含键合到第二p-元素原子的至少一个p-元素原子。所述至少一个p-元素原子具有电负性且第二p-元素原子具有电负性。所述至少一个p-元素原子的电负性可以不同于第二p-元素原子的电负性。p-元素为具有至少一个在p轨道内的电子的元素，例如硼(B)、氮(N)、磷(P)、硫(S)、碳(C)和氧(O)。所述至少一种阴极添加剂可以为Bronsted-Lowrey酸的化合物。所述至少一种阴极添加剂可以是作为路易斯酸的化合物。所述至少一种阴极添加剂可以为具有路易斯酸头部基团(亲水部分)的化合物，所述头部基团连接到具有4-10个碳原子的烃尾部基团(疏水部分)。如文中使用的，“路易斯酸”头部基团(1)为完全经典的路易斯酸和/或(2)含有由于缺电子造成的路易斯位点。在酸碱反应的路易斯理论中，碱贡献出电子对而酸接受电子对。路易斯酸因此为可以接受一对非成键电子的任何实体，比如H+离子。换言之，完全经典的路易斯酸为电子对受体。一些分子具有缺电子键，称为路易斯位点。当分子具有太少价电子而不能形成稳定的八面体结构时，出现路易斯位点。缺电子的化合物的实例为甲硼烷，其经常描述为具有3-中心-2-电子键。这种物类容易地与路易斯碱(即，孤对来源)反应以得到稳定的加合物。任何合适的烃尾部基团可以在文中使用(例如烷烃)。所述烃尾部基团可以包括4-10个碳原子。所述烃尾部基团可以包括4-8个碳原子或4-6个碳原子。所述烃尾部基团可以为烷基或芳基。所述烷基可以为直链或支链。所述至少一种阴极添加剂的烷基链可以为二烷基、异烷基、烯或其任何组合。所述烃尾部基团可以为氟烃基团，例如全氟烷基。所述烃尾部基团可以来源于植物或石油基的油类。电负性为当在分子中时原子吸引电子到它自身的能力(LinusPauling,"TheNatureoftheChemicalBond,"第三版(1960),第88页)。鲍林电负性值可以在常见科学参考书中找到，例如在M.James和M.P.Lord的Macmillan'sChemicalandPhysicalData,Macmillan,London,UK,1992中；文中讨论的鲍林电负性值基于该参考文献。头部基团的主原子可以为具有2-4的鲍林电负性值的原子。具有2-4的鲍林电负性值的原子可以选自B、N、P、S、Cl、As、Se、Br、Te、I、Po、At、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag和Au。或者，它们可以选自B、N、P、S、Cl、Se、Br或I。路易斯酸头部基团的主原子和尾部基团的最接近的主链原子之间的化学键在浓碱溶液中不可水解。为偶极键(还称为配位共价键或配位键)的该键为一种2-中心、2-电子共价健，其中两个电子得自相同的原子。当路易斯碱(在该情况下，来自尾部基团)贡献出一对电子到路易斯酸(头部基团)时，形成偶极键。相反，标准共价键的各个原子贡献一个电子。所述至少一种阴极添加剂可以为硼酸。所述硼酸可以例如通过以下结构(1)表示。结构(1)包括含硼(B)的路易斯酸头部基团和可以为具有4-8个碳原子的直链或支链烷基或芳基链的烃尾部基团R。所述硼可以与两个羟基(OH)化合物键合。结构(1)的硼-氧头部基团也是键合到第二p-元素原子(氧)的至少一个p-元素原子(硼)的实例。所述至少一个p-元素原子(硼)的电负性不同于第二p-元素原子(氧)的电负性。硼酸的非限制实例包括丁基硼酸、戊基硼酸、己基硼酸和异丁基硼酸。(1)所述至少一种阴极添加剂可以为氧化胺。所述氧化胺可以例如通过以下结构(2)表示。结构(2)包括与氢原子R1和R3以及烃尾部基团R2键合的氮(N)原子，所述烃尾部基团R2可以为具有4-10个碳原子的直链或支链烷基或芳基链。结构(2)的氮-氧头部基团也是键合到第二p-元素原子(氧)的至少一个p-元素原子(氮)的实例。所述至少一个p-元素原子(氮)的电负性不同于第二p-元素原子(硼)的电负性。氧化胺的非限制实例包括辛基二甲基氧化胺和N,N-二甲基壬烷-1-氧化胺。(2)所述至少一种阴极添加剂可以为氧化膦。所述氧化膦可以例如通过以下结构(3)表示。结构(3)包括与氧(O)原子、氢原子R1和R3以及烃尾部基团R2键合的磷(P)原子，所述烃尾部基团R2可以为具有4-10个碳原子的直链或支链烷基或芳基链。结构(3)的磷-氧头部基团也是键合到第二p-元素原子(氧)的至少一个p-元素原子(磷)的实例。所述至少一个p-元素原子(磷)的电负性不同于第二p-元素原子(硼)的电负性。氧化膦的非限制实例包括己基二甲基氧化膦、辛基二甲基氧化膦和癸基二甲基氧化膦。(3)所述至少一种阴极添加剂可以为磺酸。所述磺酸可以例如通过以下结构(4)表示。结构(4)包括与两个氧(O)原子、羟基(OH)化合物和烃尾部基团R键合的硫(S)原子，烃尾部基团R可以为具有4-10个碳原子的直链或支链的烷基或芳基链。该S(=O)2OH基团为羟基磺酰基。结构(4)的硫-氧头部基团也是键合到第二p-元素原子(氧)的至少一个p-元素原子(硫)的实例。所述至少一个p-元素原子(硫)的电负性不同于第二p-元素原子(氧)的电负性。所述磺酸的非限制实例包括辛基磺酸和癸基磺酸。(4)所述至少一种阴极添加剂可以为亚砜。所述亚砜可以例如通过以下结构(5)表示。结构(5)包括与氧(O)原子和烃尾部基团R和R’键合的硫(S)原子，所述烃尾部基团R和R'可以为具有4-10个碳原子的直链或支链的烷基或芳基链。S=O基团为亚磺酰基(sulfinyloxide)。结构(5)的硫-氧头部基团也是键合第二p-元素原子(氧)的至少一个p-元素原子(硫)的实例。所述至少一个p-元素原子(硫)的电负性不同于第二p-元素原子(氧)的电负性。所述亚砜的非限制实例包括丁基甲基亚砜、二丁基亚砜和甲基戊基亚砜。(5)所述至少一种阴极添加剂可以为砜。所述砜可以例如通过以下结构(6)表示。结构(6)包括与两个氧(O)原子和烃尾部基团R和R’键合的硫(S)原子，所述烃尾部基团R和R'为具有4-10个碳原子的直链或支链的烷基或芳基链。结构(6)的硫-氧头部基团也是键合到第二p-元素原子(氧)的至少一个p-元素原子(硫)的实例。所述至少一个p-元素原子(硫)的电负性不同于第二p-元素原子(氧)的电负性。所述砜的非限制实例包括丁基甲基砜、二丁基砜和甲基戊基砜。(6)所述至少一种阴极添加剂可以为磺基内铵盐。所述磺基内铵盐可以例如通过以下结构(7)表示。结构(7)包括与三个氧(O)原子和烃尾部基团R’键合的硫(S)原子，所述烃尾部基团R'可以为具有4-10个碳原子的直链或支链的烷基或芳基链。结构(7)还包括键合到烃尾部基团R1的氮(N)原子，所述烃尾部基团R1可以为具有4到10个碳原子的直链或支链烷基或芳基链。结构(7)的硫-氧头部基团也是键合到第二p-元素原子(氧)的至少一个p-元素原子(硫)的实例。所述至少一个p-元素原子(硫)的电负性不同于第二p-元素原子(氧)的电负性。所述磺基内铵盐的非限制实例包括烷基羟基丙基磺基内铵盐。(7)所述至少一种阴极添加剂可以为羧酸。所述羧酸可以例如通过以下结构(8)表示。结构(8)包括与氧(O)原子、羟基(OH)化合物和烃尾部基团R键合的碳(C)原子，烃尾部基团R可以为单价官能团。结构(8)的碳-氧头部基团也是键合到第二p-元素原子(氧)的至少一个p-元素原子(碳)的实例。所述至少一个p-元素原子(碳)的电负性不同于第二p-元素原子(氧)的电负性。所述磺酸的非限制实例包括己基羧酸和辛基羧酸。(8)两种或更多种阴极添加剂的混合物也可包含在阴极12内。两种阴极添加剂的重量比可以例如为1:1、2:1或3:1。例如，辛基二甲氧化胺和硼酸可以都加到阴极12中。辛基二甲氧化胺与硼酸的重量比可以例如为3:1。电池设计者考虑体积限制(例如空隙体积)，尝试使电池10内的电化学活性材料的量或对电化学反应有活性贡献的材料的量最大化。所述至少一种阴极添加剂将占据电池外壳内的活性材料可利用的体积。在阴极12内使用的至少一种阴极添加剂的量必须足够在电池组装之后或在放电时向电池10提供协同益处。然而，在阴极12内阴极添加剂的含量不能有害地影响活性材料内含物例如二氧化锰。考虑设计时，阴极添加剂可以具有小于阴极12的重量的约0.15重量%的浓度。例如，所述至少一种阴极添加剂的浓度可以为阴极12的重量的约0.01重量%至阴极12的重量的约0.12重量%。所述至少一种阴极添加剂的浓度可以为阴极12的重量的约0.04重量%至阴极12的重量的约0.06重量%。如上文所讨论，所述阴极12可以为可包含阴极活性材料、阴极导电助剂和粘合剂的多孔结构。所述电解质必须能够有效地渗透阴极12的多孔结构以便使电池有效地放电。所述电解质必须接触阴极12的固体组分且形成固/液边界。可以影响电解质有效地渗透阴极12的多孔结构的能力的因素为电解质的表面张力。具有太高的表面张力例如大于约70mN/m的电解质不能充分地渗透阴极12的多孔结构以导致电化学活性阴极材料的有效放电。电解质在阴极12的多孔结构内扩散的能力可以称为润湿性。无法容易地促进电解质移动到阴极结构中的阴极的多孔结构被认为具有差的润湿性。相反地，容易地促进电解质移动到阴极结构中的多孔结构被认为可润湿。并不希望受限于理论，结合在阴极12内的阴极添加剂可以在各种电池放电条件和各种电池放电状态下，当电解质在阴极12的多孔结构内扩散时，降低电解质的表面张力。讨论在一次碱性电池内出现的反应以进一步说明这一点是有用的。所述电化学活性阴极材料经受还原反应。例如，二氧化锰(MnO2)可以为至少一种在阴极12内的电化学活性材料。所述二氧化锰可以在电池10放电期间经受一系列的两个还原反应。所述阴极还原反应可以通过以下反应I和II表示。虽然二氧化锰在反应I中如常规那样显示为MnO2，但本领域技术人员很好理解的是二氧化锰为非化学计量的，且二氧化锰的实际化学式例如约为MnO1.96。因此，该反应中涉及的电子的实际数目为约0.92。反应I通常是指第一电子放电步骤。反应II通常称为第二电子放电步骤。MnO2+H2O+e→MnOOH+OH-(I)3MnOOH+e→Mn3O4+OH-+H2O(II)反应I通常在电池放电的初期期间出现。当电池10如通过电池10的相应低开路电压证明已放电到显著程度时，通常出现反应II。与反应I相比，反应II对于电池10的总放电容量具有相对低的贡献。所述电化学活性阳极材料经受氧化反应。例如，锌可以为至少一种在阳极14内的电化学活性材料。所述锌可以在电池10放电期间经受一系列的三个阳极反应。所述阳极反应可以通过以下反应III、IV和V表示。Zn+4OH-→Zn(OH)42-+2e(III)Zn+2OH-→Zn(OH)2+2e(IV)Zn(OH)2→ZnO+H2O(V)反应III通常在放电的初期期间出现。当电池10放电时，电池10的阳极14内的电解质将变得被由反应III产生的锌酸盐[Zn(OH)42-]饱和。反应IV将在大致或大约在电解质内的锌酸盐饱和时处开始。当所述电池10继续放电时，阳极14内可利用的水将变得耗尽。反应V将大致或大约在水耗尽时开始。结果，氢氧化锌[Zn(OH)2]将脱水成氧化锌(ZnO)。按照反应I，二氧化锰的还原消耗水(H2O)。水的来源为电池10内的电解质。羟基离子(OH-)的释放将由还原反应引起。当阴极12内的羟基离子的浓度提高时，羟基离子将扩散到阳极14。羟基离子将经由反应III或反应IV与阳极14中的锌(Zn)反应以形成锌酸盐[Zn(OH)42-]或氢氧化锌[Zn(OH)2]。电池10内出现的总反应将取决于是否在阴极12内出现第一电子放电步骤或第二电子步骤放电。在第一电子放电步骤期间，总反应可以通过以下反应VI表示。在第二电子放电步骤期间，总反应可以通过以下反应VII表示。2MnO2+Zn+2H2O→2MnOOH+Zn(OH)2(VI)3MnO2+2Zn→Mn3O4+2ZnO(VII)从反应I和VI可以看出必须存在充足量的水以允许出现总反应。水性碱性电解质为在放电之前电池10内的水的来源。在放电之前电解质内的氢氧化物的浓度必须足以支持反应I和VI。另外，电解质内的氢氧化物浓度将随电池10的放电而改变。例如阴极12的多孔结构内的电解质的传质为动态的且取决于各种因素，包括例如电池10的放电速率。电解质必须与阴极12的二氧化锰接触以便使阴极12放电期间产生的羟基离子进入电解质溶液；以便产生浓度梯度；和扩散并迁移到电池10的阳极14。在放电之前，电解质的表面张力可以使得电解质可以有效地渗透阴极12的多孔结构。然而，电解质的表面张力可以在电池10的放电期间变化。在放电期间水含量或羟基离子浓度的变化可以例如提高电解质的表面张力。电解质可能例如难以移动通过阴极12的多孔结构。电化学活性阴极材料的表面可能未充分润湿。羟基离子在电解质内扩散和/或迁移到阳极14的能力例如可降低。在放电下将产生较差表现的电池10。所述至少一种阴极添加剂可以在电解质例如强碱性电解质例如水性氢氧化钾内可溶。在电解质内高度可溶的至少一种阴极添加剂能够在电解质与阴极12的固体组分接触时快速地溶解到电解质中。结果，电解质的表面张力可以更快降低；电解质可以更快且有效地润湿阴极固体；和可以导致提高的放电性能。所述至少一种阴极添加剂可以在碱性溶液内的氧化剂例如EMD和其它电化学活性阴极材料存在的情况下稳定。在强碱溶液内存在氧化剂的情况下稳定的添加剂可以在较长时间段中保留其降低电解质的表面张力的能力。液体例如水性氢氧化钾电解质的动态表面张力可以通过使用张力计确定。张力计可以根据泡压法测量液体的动态表面张力。所述泡压法包括注入气体例如空气到待分析的液体中。气体通过浸入液体内的毛细管进入液体。在多种气体流速下记录气体和液体之间的压力差。形成气泡需要的各个流速的压力差与液体的表面张力成比例，根据以下复制的Young-Laplace方程：其中△p为气泡内的压力和液体内气泡外的压力之间的压差，以牛顿/平方米(N/m2)表示；d为毛细管的直径，以米(m)表示；且σ为液体的表面张力，以牛顿/米(N/m)表示。针对各个气体流速，使用针对各个流速的Young-Laplace方程计算液体的动态表面张力。气泡寿命等于各个气泡形成之间所经过的时间且针对各个流速记录。计算的动态表面张力值相对于气泡寿命绘图。测量液体的动态表面张力的方法一般可以包括以下步骤：(1)校准张力计；(2)清洁张力计的毛细管；和(3)用张力计测量液体的动态表面张力和气泡寿命。用张力计测量液体的动态表面张力的方法例如可以总体上遵循美国测试和材料学会标准ASTMD3825-09。得自SITAMessetechnikGmbH(Dresden,Germany)的SITAsciencelinet60张力计可以用于测量液体例如电解质溶液的动态表面张力。t60张力计可以根据张力计的SITAMessetechnik说明按校准模式校准。参见SITAsciencelinet60Manual,第４页，第12.1节。校准通过将张力计的毛细管的尖端放在保存在玻璃容器例如50mL烧杯内的约25mL的去离子(DI)水中完成。毛细管的尖端应当在溶液中延伸到制造商推荐深度，该深度通过张力计的温度探针上的标记示意。DI水的温度应当在约20℃和约30℃之间。t60张力计可以随后根据张力计的SITAMessetechnik说明按清洁模式清洁。参见同上,第20页,第12.4节。毛细管可以首先用DI水冲洗。清洁通过将张力计的毛细管的尖端放在保存在玻璃容器例如50mL烧杯内的约25mL的去离子(DI)水中完成。毛细管的尖端应当在溶液中延伸到制造商推荐深度，该深度通过张力计的温度探针上的标记示意。DI水的温度应当在约20℃和约30℃之间。空气通过张力计的毛细管快速地鼓泡约两(2)分钟。t60张力计可以随后用于获得待分析的液体溶液的动态表面张力。数据可以根据张力计的SITAMessetechnik说明按自动测量模式获得。参见同上,第18页,第12.3节。自动测量通过将张力计的毛细管的尖端放在保存在玻璃容器例如50mL烧杯内的约25mL的液体溶液中完成。毛细管的尖端应当在溶液中延伸到制造商推荐深度，该深度通过张力计的温度探针上的标记示意。分析的溶液的温度应当在约20℃和约30℃之间。自动测量可以覆盖约三十(30)毫秒至约十(10)秒范围的气泡寿命。可以随后记录在气泡寿命范围中分析的液体溶液的动态表面张力。电解质溶液的动态表面张力可以根据上述方法测量。电解质例如水性氢氧化钾的动态表面张力在约10秒的气泡寿命下例如可以为约80mN/m-约95mN/m。所述至少一种阴极添加剂可以在约10秒的气泡寿命下将电解质的表面张力减少到小于约35mN/m。例如，所述至少一种阴极添加剂可以将电解质的表面张力从约10mN/m减少到约28mN/m，例如约25mN/m。在10秒的鼓泡时间内降低电解质的表面张力的至少一种阴极添加剂可以改进中速和低速放电试验下的电池性能。所述至少一种阴极添加剂可以在放电之前及其期间降低电解质的表面张力。电解质例如水性氢氧化钾的表面张力在约0.1秒的气泡寿命下可以为例如约80mN/m-约95mN/m。所述至少一种阴极添加剂可以在约0.1秒的气泡寿命下将电解质的表面张力减少到小于约40mN/m。例如，所述至少一种阴极添加剂可以将电解质的表面张力从约10mN/m减少到约47mN/m，例如约40mN/m。在0.1秒的鼓泡时间内降低电解质的表面张力的至少一种阴极添加剂可以改进高速、中速和低速放电试验下的电池性能。并不希望受限于理论，阴极添加剂在较短的时间段例如较短的气泡寿命内降低电解质的表面张力的能力可以能够相对快地降低电解质的表面张力且随后在放电期间使电解质更迅速传质到阴极12的多孔结构中。分隔物16包含通过电解质可润湿的或润湿的材料。当液体和表面之间的接触角小于90°时或当液体趋向于自发地跨表面铺展时(两个条件通常共存)，认为材料被液体润湿。分隔物16可包含织造或非织造纸或织物。分隔物16可以包括例如与非织造材料的层结合的玻璃纸的层。分隔物16还可包括非编织材料的附加层。分隔物16还可在电池10内原位形成。美国专利6,514,637例如公开了这种分隔物材料，且公开了其应用的可能合适的方法。所述分隔物可以为薄的。分隔物16例如可以具有小于250微米的干材料厚度。分隔物16例如可以具有小于100微米的干材料厚度。分隔物16优选具有约70微米-约90微米的干材料厚度，更优选为约70微米-约75微米。分隔物16具有40g/m2或更少的基重。分隔物16优选具有约15g/m2-约40g/m2且更优选约20g/m2-约30g/m2的基重。分隔物16可以具有一定的透气率值。分隔物16可以具有如在国际标准化组织(ISO)标准2965中定义的透气率值。分隔物16的透气率值可以为约2000cm3/cm2·min@1kPa-约5000cm3/cm2·min@1kPa。分隔物16的透气率值可以为约3000cm3/cm2·min@1kPa-约4000cm3/cm2·min@1kPa。分隔物16的透气率值可以为约3500cm3/cm2·min@1kPa-约3800cm3/cm2·min@1kPa。集电器20可以针对通过本领域内已知方法的具体电池设计而制成任何合适的形状。集电器20可以例如具有钉状形状。集电器20可以具有圆柱主体和位于圆柱主体一端的头部。集电器20可以由金属例如锌、铜、黄铜、银或任何其他的合适的材料制成。所述集电器20可以任选用锡、锌、铋、铟或另一种合适的材料镀覆，所述另一种合适的材料在集电器20和例如阳极14之间表现低电接触电阻和抑制气体形成的能力。密封件22可以通过将聚合物(例如聚酰胺、聚丙烯、聚醚氨基甲酸酯等)、聚合物复合材料及其混合物注射模塑成具有预定尺寸的形状来制备。密封件22可以由尼龙6,6、尼龙6,10、尼龙6,12、聚丙烯、聚醚氨基甲酸酯、共聚物和复合材料及其混合物制成。示例性的注射模塑方法包括冷流道法和热流道法两者。密封件22可含有其它已知的功能材料，例如增塑剂、结晶成核剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂和抗静电剂。密封件22还可涂布有密封剂。密封件22可以在电池10内使用之前增加水分。密封件22，例如，可以具有约1.0重量%-约9.0重量%的水分含量，取决于密封材料。集电器20可以插入到密封件22中和插入贯通密封件22。端盖24可以按足以闭合相应电池的任何形状形成。端盖24可以具有，例如，圆柱形或棱柱的形状。端盖24可以通过将材料压制成具有合适的尺寸的所需形状而形成。端盖24可以由在电池10放电期间将传导电子的任何合适的材料制成。端盖24可以例如由镀镍的钢或镀锡的钢制成。端盖24可以电连接到集电器20。端盖24例如可以通过焊接到集电器20电连接到集电器20。端盖24还可包括一个或多个孔口(未显示)，比如孔，用于排出在电池10内的产气事件期间在端盖24下可能积聚的任何气压，例如在设备内的电池深度放电或反转期间，气压可能导致出口破裂。密封的电池10将具有固定内部体积。阴极12、阳极14、分隔物16、电解质、集电器20和密封件22将在电池10密封之后占据电池10的内部体积的显著部分。然而，这些材料不能占据电池10的全部内部体积。阴极和阳极半电池反应例如反应I和反应III、IV和V的产物可能占据比相应反应的反应物更多的体积。例如，氧化锌(ZnO)具有5.607g/cm3的密度，而锌具有7.14g/cm3的密度。因此，1克氧化锌比1克锌多占据约27%的空间。电池设计者通常可以在放电之前确定反应物占据的体积和在完全放电之后产物占据的体积，以确定体积变化。电池设计者通常可以选择在放电之后电池10内一定的未被占据的体积，称为空隙体积。未被占据的体积尤其可以降低在放电之后对电池10施加的内应力，且有助于减轻放电后泄漏和/或电池容纳在设备腔内的可能性。现在参考图2，显示包括标记34的电池10，标记34具有结合在标记内的指示器或试验器36，以确定例如电池10的电压、容量、充电状态和/或功率。所述标记34可以为带有标记图形和文本的具有透明或半透明层的层压多层膜。标记34可以由聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其它类似的聚合物材料制成。试验器36可以例如包括热变色或电致变色指示器。在热变色的电池试验器中，所述指示器可以设置为与电池的外壳和端盖电接触。消费者通过手动按压位于包括在热变色试验器内的电路内的开关激活所述指示器。一旦开关被按压，消费者通过热变色的试验器将电池的阳极(经由端盖)连接到电池的阴极(经由外壳)。热变色试验器可以包括银导体，其具有可变宽度使得导体的电阻也沿着其长度变化。当电流行通过银导体时，电流产生热，热改变在银导体上的热变色油墨显示器的颜色。热变色油墨显示器可以布置为标尺以例如指示电池的相对容量。电流越高，产生更多热，且标尺将变化更多，以指示电池良好。实验试验组装的AA碱性一次电池的性能试验组装常规电池(下表1中称为对照物)以比较本发明关于电池放电性能的效果。所述电池包括阳极。阳极包含4.85克的锌；0.027克的聚丙烯酸胶凝剂；和0.006克的腐蚀抑制剂。电池包括阴极。阴极包含10.90克的EMD和0.401克TIMCALBNB-90石墨。将分隔物插入在阳极和阴极之间。将阳极、阴极和分隔物插入在圆柱形AA尺寸外壳中。具有氧化锌(ZnO)添加剂的水性碱性氢氧化钾(KOH)电解质分散遍布外壳中的阳极、阴极和分隔物。电解质的KOH总重量为1.107克。电解质的水总重量为2.450克。电解质的氧化锌总重量为0.054克。随后将外壳密封以完成电池组装过程。组装示例性电池(下表1中称为电池A)以比较本发明关于电池放电性能的效果。电池包括阳极。阳极包含4.86克的锌；0.027克的聚丙烯酸胶凝剂；和0.005克的腐蚀抑制剂。电池包括阴极。阴极包含0.008克具有4个碳原子的硼酸(BA4)阴极添加剂、10.93克的EMD和0.400克TIMCALBNB-90石墨。将分隔物插在阳极和阴极之间。将阳极、阴极和分隔物插在圆柱形AA尺寸外壳中。具有氧化锌(ZnO)添加剂的水性碱性氢氧化钾(KOH)电解质分散遍布外壳中的阳极、阴极和分隔物。电解质的KOH总重量为1.108克。电解质的水总重量为2.447克。电解质的ZnO总重量为0.053克。随后将外壳密封以完成电池组装过程。组装示例性电池(下表1中称为电池B)以比较本发明关于电池放电性能的效果。电池包括阳极。所述阳极包含4.84克的锌；0.026克的聚丙烯酸胶凝剂；和0.005克的腐蚀抑制剂。电池包括阴极。所述阴极包含0.008克具有八个碳原子的N,N-二甲基壬烷-1-氧化胺(AO8)阴极添加剂、10.97克的EMD和0.405克的TIMCALBNB-90石墨。将分隔物插入在阳极和阴极之间。将阳极、阴极和分隔物插入在圆柱形AA尺寸外壳中。具有氧化锌(ZnO)添加剂的水性碱性氢氧化钾(KOH)电解质分散遍布外壳中的阳极、阴极和分隔物。电解质的KOH总重量为1.105克。电解质的水总重量为2.445克。电解质的ZnO总重量为0.053克。随后将外壳密封以完成电池组装过程。表1.电池A、电池B和对照物的设计特征特征电池A电池B对照物阳极锌重量4.86g4.84g4.85g胶凝剂重量0.027g0.026g0.027g腐蚀抑制剂重量0.005g0.005g0.006g阴极EMD重量10.93g10.97g10.90g石墨重量0.400g0.405g0.401g阴极添加剂BA4AO8无阴极添加剂重量0.008g0.008g无完整电池KOH总重量1.108g1.105g1.107g水总重量2.447g2.445g2.450gZnO总重量0.053g0.053g0.054g性能试验包括可以称为ANSI/IEC电动玩具试验(玩具试验)的放电性能试验。所述玩具试验方案包括施加3.9欧姆的恒定载荷1小时。电池随后静置23小时的一段时间。重复该周期直到达到0.8伏特的截止电压。随后报道所获得的工作小时数。所述玩具试验为中速放电试验。性能试验还包括可称为ANSI/IECCD播放器和电子游戏试验(CD播放器试验)的放电性能试验。CD播放器试验方案包括施加0.25安培的恒定载荷1小时到电池且随后所述电池静置23小时的一段时间。重复该周期直到达到0.9伏特的截止电压。随后报道所获得的工作小时数。所述CD播放器试验为中速放电试验。性能试验还包括可以称为ANSI/IEC音频试验(音频试验)的放电性能试验。所述音频试验方案包括施加0.100安培的恒定载荷1小时到电池且随后所述电池静置23小时的一段时间。重复该周期直到达到0.9伏特的截止电压。随后报道所获得的工作小时数。所述音频试验为低速放电试验。性能试验还包括可以称为ANSI/IEC数码照相机试验(DigiCam)的放电性能试验。所述DigiCam试验方案包括施加30秒脉冲到电池，包括1500mW的恒定载荷2秒，接着立即施加650毫瓦28秒。放电周期重复5分钟，且随后电池静置55分钟。重复该完整周期直到达到1.05伏特的截止电压。随后报道所获得的脉冲的总数目。所述DigiCam试验为高速放电试验。在所述放电性能试验之前，电池暴露于温度调节状态。在温度调节状态下，电池在14天的过程中暴露于变化温度。电池在单个24小时时间段的过程中暴露到所谓的1个循环。循环由以下组成：在六个半(6.5)小时的过程中将电池暴露到从约28℃坡道下降到约25℃的温度。电池随后暴露于在四个半(4.5)小时的过程中从约25℃坡道上升到约34℃的温度。电池随后暴露于在二(2)小时的过程中从约34℃坡道上升到约43℃的温度。电池随后暴露于在一(1)小时的过程中从约43℃坡道上升到约48℃的温度。电池随后暴露于在一(1)小时的过程中从约48℃坡道上升到约55℃的温度。电池随后暴露于在一(1)小时的过程中从约55℃坡道下降到约48℃的温度。电池随后暴露于在一(1)小时的过程中从约48℃坡道下降到约43℃的温度。电池随后暴露于在三(3)小时的过程中从约43℃坡道下降到约32℃的温度。电池最终暴露于在四(4)小时的过程中从约32℃坡道下降到约28℃的温度。在14天的过程中重复该循环且随后电池经受上述放电性能试验。性能试验结果电池A、电池B和对照物都经受玩具、CD播放器、音频和DigiCam性能试验。下表2总结该性能试验结果。表2的%差值的列包括电池A或电池B相对于对照物的性能百分比差值。当与作为常规设计电池的参照物的性能相比时，包括BA4阴极添加剂的电池A提供在所有的放电试验中更好的性能。当与作为常规设计电池的参照物的性能相比时，包括AO8阴极添加剂的电池B提供在所有的放电试验中更好的性能。特别地，当与对照物相比，电池B显示在DigiCam放电性能中14%的显著提高。表2.电池A、电池B和对照物的性能试验结果和比较本文公开的尺寸和值不应当理解为严格地限制于叙述的精确数值。相反，除非另作说明，否则各个这种尺寸旨在表示所叙述的值和在该值周围的功能等价的范围两者。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在表示“约40mm”。除非明确地排除或另外限制，否则文中引用的每一文献，包括任何交叉引用或相关的专利或申请和任何专利申请或该申请要求其优先权或益处的专利，由此通过引用以其整体结合到文中。引用任何文献并非承认其相对于文中公开或要求保护的任何发明为现有技术，或其单独或与任何其它一个或多个参考文献的任何组合教导、提出或公开了任何该发明。此外，在本文献中的术语的任何意思或定义与通过引用结合的文献中的相同术语的任何意思或定义冲突的情况下，应当以在本文献中指定的该术语的意思或定义为准。虽然已经说明和描述本发明的具体实施方案，但对本领域技术人员明显的是可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行各种其它变化和修改。因此旨在在所附权利要求中涵盖在本发明的范围内的所有这些改变和修改。当前第1页1 2 3