具有通过溅射施加的包含金属掺杂锌氧化物的透明导电氧化物层的显示的制作方法

本发明总体涉及一种新型显示，例如LCD或OLED显示，其具有至少一层10-2000nm(优选50-400nm)的透明导电氧化物(“TCO”)，该透明导电氧化物为通过AC或DC磁控溅射(magnetronsputtering)，或通过脉冲激光沉积(pulsedlaserdeposition)，并采用掺杂有金属如铝、镓和硅(每种通常在0.05％至5％的水平，优选在1％±0.25％、2％±0.25％或3％±0.25％的水平)的靶材(target)沉积的一种或多种金属掺杂锌氧化物(“Metal-ZnO”)，并且任选地，在显示中具有另一层TCO,特别是铟锡氧化物(“ITO”)。
背景技术：
：LCD显示不是一种光发生器，而是一种光控制器。光可来自于装置的前部并被后部处的镜子反射。这是针对计算器和手表的通常应用。它们也可从后部处的光源获得光(代替镜子，通常为LED)，然后控制通过前部照射出的光。这是用于计算机显示器和电视的方法。基本原理是具有两个成某一特定角度的偏光滤光镜，例如45°至125°，更优选地60°至110°，且最优选地80°至100°。该装置的心脏是用作波导(waveguide)来改变光的偏振的液晶层。如果仍是这样，将没有光通过，并且显示将是暗的，优选是黑的(表示可见波范围内的光没有透过显示)。存在多种液晶，并包括例如，向列型、胆甾型、二向色型(dichroic)、蝶型和蓝相液晶，所有的这些液晶在本发明中都可能有有利的应用。当电压施加于液晶层时，与电极邻近的有机分子使光偏振扭曲，使得对于透射型LCD，其能够通过至第二偏光滤光镜，或者对于反射型LCD，由镜子反射回来并允许光通过。本发明还可用于OLED显示。在这些有机发光二极管(OLED)中，显示包括发光二极管(LED)，其中发光电致发光层为有机化合物膜(而不是上面所述的液晶型)，该膜响应于电流而发光。该有机半导体层位于两个电极之间。通常，至少其中的一个电极是透明的，且有利地为根据本发明的TCO。施加于液晶层的电压通过TCO施加(即正极)。好的TCO的标准是透光率，即在可见波长内，高于80％，优选地高于85％，且更优选地高于87％；以及低薄层电阻(sheetresistance)，即小于100，优选地小于80，且最优选地小于50Ω/□。在大多数应用中，电压通过将决定液晶的哪一部分将改变偏振的图案施加于一侧上。在另一侧上的TCO(在图中称为负极)使电路完整。这不一定需要图案化。对于电视和显示器而言，图案变成像素矩阵，而对于彩色LCD而言，则存在红、绿和蓝亚像素，其中每一种都有一颜色掩膜(colormask)。技术实现要素：根据本发明，Metal-ZnO单独使用或与ITO组合使用作为负电极，而可图案化层用作前端。除了用于采用七段显示(如手表和计算器)的应用外，图案化的复杂性比高密度像素所需的大量减小，并且图案化Metal-ZnO的能力足以消除对任何额外ITO图案化层的需要，使得该任选层可不在TCO层上。采用LCD显示的边密封(edgeseal)来阻止Metal-ZnO的湿热劣化(dampheatdegradation)。TCO的主要的决定性的特性是电阻率和透光率。这些特性由膜组成、载流子浓度、膜厚度以及沉积工艺控制。蚀刻能力和抵制湿热的能力也是重要的参数。宽带隙(大于3eV)n型导电氧化物如铟锡氧化物(ITO)、金属掺杂锌氧化物(Metal-ZnO)，是两种重要的可用作TCO的潜在材料。在其中可采用本发明的Metal-ZnOTCO层的应用包括刚性LCD以及其它的平板显示、触摸屏、柔性显示(例如，可用于可穿戴电子移动)、有机发光二极管(OLED)、电子纸显示以及等离子显示板。在其中Metal-ZnO用作TCO的主要或有力候选者的其它应用是薄膜智能窗或建筑玻璃。根据本发明，所述Metal-ZnO优选通过溅射进行沉积(直流溅射和射频溅射两者)，其中取决于最终应用在配置和沉积参数方面有变化。溅射具有能够沉积低衬底(substrate)温度(低于200℃)的膜的优点。这对于其中导电膜沉积在各种塑料膜上的柔性应用是非常重要的。Metal-ZnO具有良好结果的可采用的另一种工艺是脉冲激光沉积(PLD)。虽然通常也可以采用其它方法来沉积TCO层，但从这些方法获得的结果不如从溅射和PLD获得的那些结果好。附图说明图1为根据本发明的一种液晶显示的截面；以及图2为根据本发明的一种有机发光显示的截面。具体实施方式因为本质上在许多事物中，载流子浓度的增加伴随电阻率的降低，导致透光率的减小。另外，随该浓度变得相当高时，施体杂质(impuritydonors)的氧化物开始形成，导致降低电气性能。因此，对于所有的这些膜有一个最有效点(sweetspot)。当电流流入(或流出，取决于应用)装置时，电阻率决定膜两侧的电压降。例如，如果电压降太高，显示屏在中央可能较暗，因为电流必须从边缘流。这是膜的静态和动态特性。迁移率(Mobility)与载流子流过膜的速度有关。事实上，载流子的漂移速度等于迁移率乘以施加的电压场。此处暗含与施加的电压的变化速率相关。实际的结果是显示的刷新速率可由膜迁移率限制。透光率是用作TCO的膜的主要特性。大带隙导电氧化物在可见光谱中是透明的，因为进来的光子没有足够的能量来形成空穴电子并通过吸收导致透明损失。ZnO具有3.37eV的带隙，杂质的加入改变该数值，通常是使之更高一点。在可见光谱的上边缘(蓝)，光子具有约3.5eV的能量，因此光不被膜吸收。在较长波长(红外)侧，光由于自由电子被反射。这使得这些膜用于窗户涂层是理想的，因为它们让光进来，而将热挡在外面。Metal-ZnO在较短波长的红外区反射性不如ITO。恰当制造的ITO在可见光谱内具有约80-85％的透光率，而取决于膜的厚度，Metal-ZnO要好一点，在85-90％或更高的范围内。厚度也是一个主要的因素，尤其对于Metal-ZnO，因为已知当这些膜比100nm薄时，它们具有显著更低的性能。这由由于初始岛(initialislands)的形成沉积表面的边界效应引起。这些条件的改变对膜性能可具有深刻的影响。这些改变由晶体结构、氧空穴以及其它因素造成，并且受沉积方法和后处理如退火(annealing)的影响。ITO以低至50nm的厚度成功沉积。ITO的迁移率主要由离化杂质散射驱动，并且看起来在某种程度上对边界条件更不敏感。有趣的是，沉积在薄膜太阳能电池(CIGS)上的Metal-ZnO膜具有范围在500-2000nm范围内的厚度。看起来较大的厚度可能是在湿热中避免严重劣化的途径。每种应用具有不同的厚度要求。生长温度对膜的电气性能具有影响。通常，温度越高，结果越好。然而，沉积在各种塑料膜(如聚酰亚胺或聚碳酸酯)上在较低温度下(如低于100℃，优选地低于80℃)获得好的结果要付出大的努力。沉积速率是重要的制造成本因素。典型的速率看起来为每分钟约30nm。下表比较了ITO基可选项和ZnO基可选项的一些主要特性。从该信息和现有技术中可推断出许多有趣的东西：AZO和ITO皆为n型退化(意为高度掺杂的)半导体。虽然AZO膜被制造成比得上ITO的电阻率，但ITO膜通常具有更好的迁移率。然而，AZO膜在高温下具有更好的稳定性，并且AZO具有稍好的透光率。PLD沉积可提供改进的结果，但是有一个问题，即某工艺对于大规模生产是如何合理的。大多数较高性能的AZO膜在技术上有一些区别，特别是可能受工艺变化影响，如改变沉积的类型，包括例如，PLD沉积、与少量p型掺杂物一起共掺杂n型掺杂物；按次序层放下AZO和Zn；采用同质缓冲层；在反应性或惰性气氛如H2、N2或O2中进行后退火。对于AZO和ITO两者，迁移率与厚度成正比，只是ITO看起来受影响较小。据信，该影响至少一部分是由于在表面上AZO吸附O2，并减少氧空穴的数量，进而可用的自由载流子的数量。这也可能是湿热劣化问题中的驱动因素。电学和光学结果取决于沉积工艺和参数，特别是下列因素如O2浓度、Ar浓度、氢的加入、气压、DC或RF磁控管溅射、衬底类型和温度，以及许多的其它因素。AZO膜的电阻率在过去的30年对于相对厚的膜已经从大于6改进到约1×10-4Ω.cm，但最好的ITO膜保持几乎一样，在1×10-4Ω.cm的范围内。所需的迁移率，尽管其趋于跟随电阻率。固态板LCD该技术服务于LCD电视、计算机显示器以及其它的非触摸屏应用。这种应用的性能要求为：适用于本发明的Metal-ZnO薄膜满足所述电阻率要求，而且显示出在所需的厚度和电阻率范围内。等离子显示板等离子显示板已用于平板电视和其它类似应用中。它们具有图像质量更高、在比LCD电视更远离法向角处观看的优点，而缺点是功耗高。针对该应用的TCO性能要求为：触摸屏对于触摸屏，有两种主要技术：电阻式(其通常需要某种光笔(stylus))和电容式。Metal-ZnO适用于这两种技术。电阻式电阻式触摸屏由于成本低受到喜爱，然而由于顶层的持续弯曲它们可能磨损。Metal-ZnO可能可用于该种装置。这利用ZnO的压电特性来在触摸点处产生电压。下表针对的是高薄层电阻TCO薄膜，其中来自于光笔的压力产生接触信号。也可有采用较厚薄膜的应用。衬底材料沉积温度℃膜厚度nm电阻率Ω·cm薄层电阻Ω/平方玻璃、塑料<20010-30250-500电容式这些应用中对ITO膜的要求目前在100-250nm的范围内。其它潜在的应用包括OLED，以及柔性显示和电子纸显示(EPD)。图1为作为本发明第一实施例的图示的液晶显示10的截面。图中从上往下的层如下：前偏光器12(通常包括)；衬底14，其可为刚性的，如玻璃(可为钠钙玻璃或硼硅酸盐)，或可为柔性的，如透明聚合物，包括例如，聚碳酸酯、聚酰亚胺或PET；屏障层16，如SiO2底漆，以阻止来自玻璃的Na；TCO层20，在该情形中为单独的Metal-ZnO或与铟锡氧化物组合；第二屏障层22，通常为SiO2；LC取向层24，通常为用于LC取向的摩擦聚酰亚胺，当发光层为有机发光二极管(OLED)时，其是不必需的；发光层，在本情形下为液晶材料和间隔器30；第二LC取向层32，对于OLED其也是不必需的；第三屏障层34；第二透明导电氧化物层36，其为单独的同样的Metal-ZnO，或与ITO一起或仅有ITO；第四屏障层38；任选的第二衬底层40和任选的后偏光器和反射器42。在一侧上，该单元包括导电交叉(conductivecross-over)44，而在另一侧包括密封46。根据本发明的杂化液晶显示(HLCD)为一种顶层ITO部分或全部由具有来自第III、IV、V族的一种或多种元素或过渡金属掺杂物如硼、铝、镓、硅、钛、铌和铟的金属掺杂锌氧化物代替的显示，其中掺杂水平为小于5％，优选小于3％，且任选地包括共掺物(co-dopant)，例如小于1％的硅、铝或镓。图2是根据本发明的OLED显示105的视图。从上面开始向下穿过各层，顶层是阴极110，它在发光层120上面，发光层120在导电层130上面，而下一层是阳极层，该阳极层是透明导电氧化物层(TCO)，其是一种根据本发明的金属氧化物层，而底层是衬底，其为玻璃或合适的透明塑料。该显示还包括柱150。根据本发明，ZnO基溅射靶材采用下述方法制造。通过将掺杂金属的氧化物与ZnO在含有有机粘结剂的水中混合，然后将获得的浆体喷雾干燥获得自由流动的粉末来制备粉体。将粉末装入模具中并采用冷等静压(coldisostaticpressing，CIP)成型。该预成型的坯体在高于1000℃的温度下烧结超过1小时，得到致密陶瓷，优选高于95％。该陶瓷用金刚石研磨，得到最终尺寸。对于所得到的靶材，测定密度和微观结构。密度在所需的75-100％的范围内，且优选高于90％。所达到的密度高于95％的理论密度(“TD”)。所述微观结构也在所需的25-100μm的范围内，优选晶粒尺寸小于50μm，更优选小于20μm。采用该靶材通过DC溅射得到的薄膜的电阻率低于或在1E10-3Ω·cm的范围内，其中厚度小于300nm，且优选小于200nm。尽管根据专利法的规定，本发明已经描述了最佳实施方式和优选的实施例，但是本发明的保护范围并不局限于此，而是由所附的权利要求书的范围进行限定。当前第1页1 2 3