本发明涉及能将光转换为电能的光电转换元件及使用其的图像传感器。
背景技术:
能将光转换为电能的光电转换元件可应用于太阳能电池、图像传感器等中。尤其是,利用ccd、cmos电路对光电转换元件中由入射光产生的电流进行读取的图像传感器被广泛使用。
以往,在使用了光电转换元件的图像传感器中,作为构成光电转换膜的材料,利用了无机物。然而,对于无机物而言,由于颜色的选择性低,因而需要使用滤色器来选择性地使入射光透过红、绿及蓝的各种颜色,并用光电转换膜吸收各光。然而,若使用滤色器,则在对微细的对象物进行拍摄时,对象物的节距(pitch)与摄像器件的节距发生干涉,产生与原来的图像不同的图像(将其称为摩尔(moire)缺陷)。为了抑制上述缺陷,需要光学透镜等,但存在由于滤色器和光学透镜而导致光利用效率和开口率降低的缺点。
另一方面,近年来,对图像传感器的高分辨率的要求在提高,像素的微细化正在发展。因此,像素的尺寸进一步变小,但是由于尺寸变小,从而到达各像素的光电转换元件的光量减少,因此,敏感度降低成为问题。
为了解决上述问题,正在对使用了有机化合物的光电转换元件进行研究。对于有机化合物而言,通过分子结构的设计,从而能选择性地吸收入射的光中的特定波长区域的光,因而不需要滤色器。此外,由于吸收系数高,因而可提高光利用效率。
作为使用了有机化合物的光电转换元件,具体而言,构成为向被两极夹持的光电转换膜导入了pn结结构、本体异质结(bulkheterojunction)结构的元件是已知的(例如,参见专利文献1~3)。另外,为了降低暗电流,构成为插入了电荷阻挡层的元件也是已知的(例如,参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-290190号公报
专利文献2:日本特开2011-077198号公报
专利文献3:日本特开2002-076391号公报
专利文献4:日本特开平5-129576号公报
技术实现要素:
发明所要解决的课题
然而,对于使用了有机化合物的光电转换元件而言,尤其是在图像传感器用途中,虽然能够从原理上确认其优越性,但面向实际应用而言仍然存在大量技术问题。
具体而言,在由2种以上光电转换材料构成的情况下,存在吸收波长范围变宽、对特定颜色的选择性吸收变难的课题。另外,形成缺陷少的稳定膜、减少暗电流成为课题。此外,优化空穴与电子的传输平衡、提高光电转换效率成为课题。
因此,本发明的目的在于解决上述现有技术的问题,提供显示出高颜色选择性、暗电流小、且光电转换效率高的光电转换元件。
用于解决课题的手段
本发明是一种光电转换元件,其特征在于,在第一电极与第二电极之间存在至少一层有机层,上述有机层中含有通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物。
[化学式1]
式中,a为通式(3)表示的基团,
b为选自由烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、氨基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔唑基组成的组中的基团,
c为含有受电子性氮的芳香族杂环基,或者为被卤素或氰基取代的选自由烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基及杂芳基组成的组中的基团,
m及n分别表示1~4的整数;
[化学式2]
式(3)中,r1~r8可以相同也可以不同,各自为选自由氢、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基及芳基组成的组中的基团。对于r1~r8而言,相邻的基团可以相互键合而形成单环或稠环。
其中,通式(1)中,在r1~r8、及r1~r8中任意的相邻基团相互键合而形成的单环或稠环的任意m个位置与b连接,通式(2)中,在r1~r8、及r1~r8中任意的相邻基团相互键合而形成的单环或稠环的任意n个位置与c连接;
另外,通式(1)中的a与通式(2)中的a为相同的基团。
发明的效果
通过本发明,可提供显示出高颜色选择性、暗电流小、具有高光电转换效率的光电转换元件。
附图说明
[图1]为表示本发明的光电转换元件的一例的截面示意图。
[图2]为表示本发明的光电转换元件的一例的截面示意图。
[图3]为表示本发明的光电转换元件的一例的截面示意图。
[图4]为表示本发明的光电转换元件的一例的截面示意图。
[图5]为表示由1种化合物构成的光电转换层的分子取向状态的示意图。
[图6]为表示本发明中的光电转换层的分子取向状态的示意图。
[图7]为表示由骨架不同的2种化合物构成的光电转换层的分子取向状态的示意图。
[图8]为表示光电转换层具有凹凸结构的光电转换元件的一例的截面示意图。
[图9]为表示本发明的图像传感器中的光电转换元件的层叠结构的一例的截面示意图。
[图10]为表示本发明的图像传感器中的光电转换元件的层叠结构的一例的截面示意图。
具体实施方式
<光电转换元件>
本发明的光电转换元件是在第一电极与第二电极之间存在至少一层有机层、将光转换为电能的光电转换元件,该有机层中含有后述的通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物。
通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物在可见区域中的光的吸收系数高,从该方面考虑是优选的。所谓可见区域,是波长为400nm~700nm的范围。
图1~图4中示出本发明的光电转换元件的例子。图1是具有第一电极10和第二电极20、及在它们之间存在的至少一层有机层15的光电转换元件的例子。该有机层中包含将光转换成电能的光电转换层。以下,以第一电极10为阴极、第二电极20为阳极的情况为例进行说明。
在阴极与阳极之间,除了仅由1层光电转换层形成的构成之外,还可如图2~图4所示那样插入电荷阻挡层。所谓电荷阻挡层,是具有阻挡电子或空穴的功能的层,其在插入阴极与光电转换层之间的情况下作为电子阻挡层13发挥功能,在插入阳极与光电转换层之间的情况下作为空穴阻挡层17发挥功能。光电转换元件可仅包含这些层中的任一种,也可包含两者。
在光电转换层由2种以上的光电转换材料构成的情况下,该光电转换层可以是将2种以上的光电转换材料混合而成的1层,也可以是分别将由1种以上光电转换材料形成的层层叠而成的多层。此外,也可以是将混合层与各个单独层层叠而成的构成。
(通式(1)和通式(2)表示的化合物)
对本发明中的通式(1)及通式(2)表示的化合物进行详细说明。
[化学式3]
式中,a为通式(3)表示的基团,
b为选自由烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、氨基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔唑基组成的组中的基团,
c为含有受电子性氮的芳香族杂环基,或者为被卤素或氰基取代的选自由烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基及杂芳基组成的组中的基团,
m及n分别表示1~4的整数。
[化学式4]
式(3)中,r1~r8可以相同也可以不同,各自为选自由氢、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基及芳基组成的组中的基团。对于r1~r8而言,相邻的基团可以相互键合而形成单环或稠环。
其中,通式(1)中,在r1~r8、及r1~r8中任意的相邻基团相互键合而形成的单环或稠环的任意m个位置与b连接,通式(2)中,在r1~r8、及r1~r8中任意的相邻基团相互键合而形成的单环或稠环的任意n个位置与c连接。
另外,通式(1)中的a与通式(2)中的a为相同的基团。
这些取代基中,氢可以是氘。另外,所谓烷基,例如表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基,其可以具有取代基,也可以不具有取代基。对被取代的情况下的追加的取代基没有特别限制,例如,可举出烷基、芳基、杂芳基等。关于该点,在下文的记载中也是同样的。另外,烷基的碳数没有特别限制,从获得的容易性、成本方面考虑,通常为1以上且20以下、更优选1以上且8以下的范围。
所谓环烷基,例如表示环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基,其可以具有取代基,也可以不具有取代基。烷基部分的碳数没有特别限制,通常为3以上且20以下的范围。
所谓链烯基,例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基,其可以具有取代基,也可以不具有取代基。链烯基的碳数没有特别限制,通常为2以上且20以下的范围。
所谓环烯基,例如表示环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等包含双键的不饱和脂环式烃基,其可以具有取代基,也可以不具有取代基。环烯基的碳数没有特别限制,通常为2以上且20以下的范围。
所谓炔基,例如表示乙炔基等包含叁键的不饱和脂肪族烃基,其可以具有取代基,也可以不具有取代基。炔基的碳数没有特别限制,通常为2以上且20以下的范围。
所谓芳基,例如表示苯基、萘基、联苯基、芴基、菲基、三亚苯基、三联苯基等芳香族烃基。芳基可以具有取代基,也可以不具有取代基。芳基的碳数没有特别限制,通常为6以上且40以下的范围。
所谓烷氧基,例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等介由醚键而键合有脂肪族烃基的官能团。该脂肪族烃基可以具有取代基,也可以不具有取代基。烷氧基的碳数没有特别限制,通常为1以上且20以下的范围。
所谓烷基硫基,是烷氧基的醚键的氧原子被取代为硫原子而得到的基团。烷基硫基的烃基可以具有取代基,也可以不具有取代基。烷基硫基的碳数没有特别限制,通常为1以上且20以下的范围。
所谓芳基醚基,例如表示苯氧基等介由醚键而键合有芳香族烃基的官能团,芳香族烃基可以具有取代基,也可以不具有取代基。芳基醚基的碳数没有特别限制,通常为6以上且40以下的范围。
所谓芳基硫醚基,是芳基醚基的醚键的氧原子被取代为硫原子而得到的基团。芳基醚基中的芳香族烃基可以具有取代基,也可以不具有取代基。芳基醚基的碳数没有特别限制,通常为6以上且40以下的范围。
氨基可以具有取代基,也可不具有取代基,作为取代基,例如,可举出芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步被取代。
呋喃基可以具有取代基,也可不具有取代基,作为取代基,例如,可举出烷基、芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步被取代。
噻吩基可以具有取代基,也可不具有取代基,作为取代基,例如,可举出烷基、芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步被取代。
吡咯基可以具有取代基,也可不具有取代基,作为取代基,例如,可举出烷基、芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步被取代。
苯并呋喃基可以具有取代基,也可不具有取代基,作为取代基,例如,可举出烷基、芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步被取代。
苯并噻吩基可以具有取代基,也可不具有取代基,作为取代基,例如,可举出烷基、芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步被取代。
吲哚基可以具有取代基,也可不具有取代基,作为取代基,例如,可举出烷基、芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步被取代。
二苯并呋喃基可以具有取代基,也可不具有取代基,作为取代基,例如,可举出烷基、芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步被取代。
二苯并噻吩基可以具有取代基,也可不具有取代基,作为取代基,例如,可举出烷基、芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步被取代。
咔唑基可以具有取代基,也可不具有取代基,作为取代基,例如,可举出烷基、芳基、杂芳基等,这些取代基可进一步被取代。
所谓杂芳基,表示呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、萘啶(naphthylidyl)基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基等在环内具有一个或多个碳以外的原子的环状芳香族基基团,其可以是未取代的,也可以是经取代的。杂芳基的碳数没有特别限制,通常为2以上且30以下的范围。
所谓卤素,表示氟、氯、溴、碘。
所谓在r1~r8中的任意位置与b或c连接,是指a的萘环中r1~r8所键合的根部的碳原子与b或c直接键合。
所谓在r1~r8中任意的相邻基团相互键合而形成的单环或稠环的任意位置与b或c连接,是指构成该单环或稠环的母骨架的碳原子中的任一个与b或c直接键合。例如r2与r3相互键合而形成六元环时,是指该六元环中可进一步与其他原子键合的4个碳原子中的任意1个以上与b或c直接键合这样的情况。
通式(1)表示的化合物在分子内具有b表示的基团。b所表示的基团如上所述,它们是供电子性的基团。通式(1)表示的化合物通过在分子内包含供电子性的b,从而具有高的空穴传输性。因此,可高效地将在光电转换层中产生的空穴传输至电极侧,可得到高光电转换效率。此外,在通式(1)表示的化合物中,通过在分子内包含b,从而可抑制分子间相互作用,使吸收光谱的宽度变窄。因此,吸收波长的选择性变得更好。另外,由于可防止分子的聚集,因而可得到随时间经过而稳定的高光电转换效率。
b优选为选自由氨基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔唑基、苯氧基、甲氧基、甲基硫基及苯基硫基组成的组中的基团。这种情况下,通过增加b的数目,从而进一步延伸共轭,因此,可任意地选择通式(1)表示的化合物的最大吸收波长。
其中,b更优选为苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、苯氧基、甲氧基、甲基硫基及苯基硫基,更优选为苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基,特别优选为苯并呋喃基。
通式(1)表示的化合物包含多个b时,各个b可以相同也可以不同。
通式(2)表示的化合物在分子内具有c表示的基团。c所表示的基团如上所述,它们是受电子性的基团。通式(2)表示的化合物通过在分子内包含受电子性的c,从而具有高的电子传输性。因此,可高效地将在光电转换层中产生的电子传输至电极侧,可得到高光电转换效率。此外,在通式(2)表示的化合物中,通过在分子内包含c,从而可抑制分子间相互作用,使吸收光谱的宽度变窄。因此,吸收波长的选择性变得更好。另外,由于可防止分子的聚集,因而可得到随时间经过而稳定的高光电转换效率。
c优选为含有受电子性氮的芳香族杂环基、或者为被卤素或氰基取代的烷基、链烯基、芳基或杂芳基。这种情况下,通过增加c的数目,从而进一步扩展共轭,因此,可任意地选择通式(2)表示的化合物的最大吸收波长。
作为此处的含有受电子性氮的芳香族杂环基,优选嘧啶基。作为此处的芳基,优选苯基。作为此处的杂芳基,优选嘧啶基。
其中,c优选为被氰基取代的链烯基、芳基或杂芳基,特别优选为-ch=c(cn)2表示的基团、被氰基取代的苯基、被氰基取代的嘧啶基。
另外,c也同样优选为被卤素取代的烷基或芳基,被氟取代的烷基或芳基受电子性最高,因而更优选,特别优选被氟取代的苯基。
通式(2)表示的化合物包含多个c时,各个c可以相同也可以不同。
另外,r1~r8中的其余基团可以是选自氢、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基及芳基中的任意基团。从易于进行真空蒸镀这样的观点考虑,优选适当地组合取代基,以使得通式(1)表示的化合物及通式(2)表示的化合物的分子量成为300~700。这些基团中,从容易在吸收光谱中得到狭窄的半峰宽方面考虑,优选氢。
通式(3)表示的基团中,对于r1~r8而言,任意的相邻基团(例如通式(3)的r1与r2)可相互键合,形成共轭的稠环。尤其是对于通式(3)表示的骨架而言,由于形成π电子相互作用,因而大大有助于提高电荷传输性。而且,通过使形成的稠环的环数总计为3个环以上,从而使提高电荷传输性的效果变得显著。另外,如果是3个环以上的稠环,则可被赋予可见区域中的吸收波长和高电荷传输性。
为了实现高的电荷传输性,优选a形成包括总计3~6个环的稠环,更优选a形成包括总计4~6个环的稠环,进一步优选a形成包括总计4~5个环的稠环,特别优选a形成包括总计4个环的稠环。通过将环数设定为上述范围,从而成为最适于真空蒸镀的分子量。另外,共轭通过增加环数而延伸,故而吸收光谱具有更长的波长,因此,也可调整环数,任意地设定吸收波长。
作为稠环的构成元素,从形成能够将空穴和电子一同传输的材料方面考虑,优选为碳。但在调整能级的情况、或提高空穴或电子中的任一者的传输性的情况下,不限于此,可采用除了碳以外还包括选自氮、氧、硫、磷及硅中的元素的构成。另外,稠环可进一步与其他环稠合。
作为优选的通式(3)表示的骨架的例子,可举出蒽、菲、并四苯、芘、
[化学式5]
与通式(3)表示的骨架键合的取代基b的数目m、取代基c的数目n没有特别限制,通常为1以上且8以下的范围。通过增加取代基b、取代基c的数目,从而使通式(1)及通式(2)表示的化合物的吸收光谱具有更长的波长。因此,通过调整取代基b、取代基c的数目,从而可任意地选择通式(1)及通式(2)表示的化合物的最大吸收波长。
对于m和n而言,从提高颜色选择性的观点考虑,优选以通式(1)和通式(2)表示的化合物的吸收光谱成为相同的波长范围的方式进行设定。所谓相同的波长范围,不需要严格相同。具体而言,通式(1)表示的化合物的最大值、与通式(2)表示的化合物的吸收光谱的最大值之差优选为50nm以下。
作为一例,优选m=n。
另外,例如,在使用苯并呋喃基作为取代基b、使用二氰基乙烯基作为取代基c时,由于二氰基乙烯基更容易向长波长位移,因而优选m>n,进一步优选m=n+2。如上所述,当吸收光谱的位移宽度(shiftwidth)在取代基b与取代基c之间不同时,并非一定要m=n。
m更优选为1~3,进一步优选为3。n更优选为1~3,进一步优选为1。
多个取代基b、取代基c键合于通式(3)表示的骨架时,各取代基可以为相同种类,也可以为不同种类。
这些骨架中,芘、苝、并五苯、并六苯由于电荷传输能力良好,因而优选,尤其是,从合成的容易性、高的光吸收系数、优异的波长选择性方面考虑,可举出通式(4)表示的芘作为优选的骨架。
[化学式6]
此处,通式(4)的r11~r20可以相同也可以不同,各自为选自由氢、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基及芳基组成的组中的基团。对于r11~r20而言,相邻的基团可以相互键合而形成单环或稠环。其中,通式(4)中,在r11~r20、及r11~r20中任意的相邻基团相互键合而形成的稠环的任意的位置,与取代基b或取代基c中的任一者连接。
取代基b及取代基c可配置在通式(4)表示的芘骨架的r11~r20中的任意位置,但从合成的容易性方面考虑,优选在r11、r13、r16及r18中的至少一个位置、或r12及r17中的至少一个位置取代。另外,将取代基b及取代基c的位置配置于r11、r13、r16、r18时,电子云的扩展变得良好,因而电荷传输性提高,从该方面考虑,该配置更为优选。
配置于芘骨架的取代基的数目可根据目标吸收波长任意地设定。从将化合物的分子量设定为300~700以使得真空蒸镀变得容易的方面考虑,包括b、c的数目在内,通常为1以上且4以下。
r11~r20优选为上文所述的基团中的氢或芳基。尤其是,r11、r13、r16及r18中不是取代基b及取代基c的部分(将它们称为“其余的r”)优选为氢或芳基。另外,特别优选其余的r全部为氢。
通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物可在光电转换元件中被包含在有机层中的任意层中,但优选有机层由多个层构成、它们中的一层包含通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物这两者。
另外,该层优选为由通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物形成的本体异质结层。关于本体异质结层,在后文中说明。
另外,对于该层而言,通式(1)表示的化合物与通式(2)表示的化合物的混合比优选为1:3~3:1。
作为光电转换层的构成,优选为利用共蒸镀等方法、使通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物在同一层内混合而得到的本体异质结层。通过形成本体异质结层,从而可使光电转换层形成稳定的无定形结构。
需要说明的是,所谓本体异质结层,是指2种以上化合物在1层中无规地混合、化合物彼此以纳米水平接合而成的结构。另外,所谓无定形,是指非晶性且薄膜表面平坦的结构。而且,通过使该光电转换层形成稳定的无定形结构,从而在光电转换元件中可减少不照射光时流过的电流(将其称为“暗电流”)。若减少暗电流,则使得在照射光时流过的电流(将其称为“光电流”)与暗电流的对比度增大,因此,可实现噪声小的高性能的摄像器件。
使用图5~图8来说明通过使通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物形成本体异质结层从而形成稳定的无定形结构的原因。
图5~图7为表示光电转换膜中的化合物分子的取向状态的示意图。另外,图8为光电转换元件的截面示意图。
首先,对于如图5(a)所示那样仅由通式(1)表示的化合物31形成的光电转换膜、或如图5(b)所示那样仅由通式(2)表示的化合物32形成的光电转换膜而言,在同一分子的π电子间,弱引力发挥作用,因此,光电转换膜容易发生结晶化。由于光电转换膜发生结晶化,因而光电转换层的表面成为图8所示那样的凹凸结构。如此,在光电转换元件中向光电转换膜施加电场时,电场容易集中施加于凹凸结构的膜厚薄的部分,因此,导致暗电流的增加。
另一方面,在如图6所示那样将通式(1)表示的化合物31和通式(2)表示的化合物32无规地混合而得到的本体异质结层的情况下,通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物即使具有相同骨架,也会由于取代基各自不同而倾向于难以形成聚集结构。结果,可形成无定形的光电转换膜。若形成无定形的光电转换膜,则膜表面如图4所示那样成为平坦的结构,因此,在光电转换元件中可向光电转换膜整体施加均匀的电场,可减少暗电流。
另外,如图7所示那样,在由骨架不同的化合物33和化合物34形成的光电转换膜的情况下,虽然光电转换层的一部分成为无定形结构,但相同骨架的化合物彼此容易形成聚集结构。因此,光电转换膜容易发生结晶化,光电转换层的表面容易与图8同样地形成凹凸结构。因此,在光电转换元件中向光电转换膜施加电场时,电场容易集中施加于凹凸结构的膜厚薄的部分,因此,导致暗电流的增加。
因此,最优选的方式是,将骨架相同、取代基不同的通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物组合并在同一层内混合而得到的光电转换层的构成。
对于通式(1)表示的化合物与通式(2)表示的化合物的混合比而言,从空穴和电子的传输平衡的观点考虑,以摩尔比计,优选为(通式(1)表示的化合物):(通式(2)表示的化合物)=1:3~3:1的范围,进一步优选为(通式(1)表示的化合物):(通式(2)表示的化合物)=2:3~3:2,更优选为(通式(1)表示的化合物):(通式(2)表示的化合物)=1:1。
通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物由于具有电荷传输性高的通式(3)表示的芳香族稠合多环骨架,因而能高效地传输电荷。通式(1)表示的化合物的电荷迁移率(即空穴迁移率)和通式(2)表示的化合物的电荷迁移率(即电子迁移率)分别优选为1×10-9cm2/vs以上,分别更优选为1×10-8cm2/vs以上,分别进一步优选为1×10-7cm2/vs以上。
通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物由于具有相同骨架,因而在通式(1)表示的化合物的空穴迁移率与通式(2)表示的化合物的电子迁移率之间不产生大的差异。因此,空穴与电子的传输平衡变得良好,从而使得光电转换效率提高。
需要说明的是,本说明书中的电荷迁移率是指利用空间电荷限制电流法(sclc法)测得的迁移率。作为参考文献,可举出adv.funct.mater,vol.16(2006)的701页等。
从抑制电流泄漏、减少电力消耗的观点考虑,有机层的膜厚优选为20nm以上且200nm以下。
另外,通常,有机薄膜的吸收光谱的形状随着骨架的种类的不同而发生较大变化,但通式(1)表示的化合物与通式(2)表示的化合物由于在分子内具有相同骨架即通式(3)的结构,因此,各自的吸收光谱的形状成为大致类似的形状。因此,如本发明这样,在通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物均被包含在光电转换层中的构成的情况下,吸收光谱的形状变得尖锐(sharp),可提高颜色选择性。
另一方面,将骨架种类不同的化合物彼此组合而形成光电转换层的情况下,由于各化合物的吸收光谱的形状不同,因此,吸收光谱的形状容易变宽,其可合适地用于太阳能电池等这样的吸收整个可见区域的光的用途。
在应用于图像传感器的情况下,需要分别选择性地吸收红色光、绿色光、蓝色光等这样的特定波长区域的光,因此可以认为,颜将色选择性良好的通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物在同一层内混合而得到的光电转换层的构成是最优选方式。
此处,所谓红色光,表示大致580~720nm的波长区域,所谓绿色光,表示大致480~620的波长区域,所谓蓝色光,表示大致380~520nm的波长区域。
作为图像传感器,为了使颜色选择性良好,优选的是,包含通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物这两者的光电转换层的吸收光谱在上述的红色光、绿色光、蓝色光的各波长区域内。
即,在红色光的情况下,优选该光电转换层的吸收光谱大致在580~720nm的波长区域内。同样地,在绿色光的情况下,优选该光电转换层的吸收光谱大致在480~620的波长区域内,在蓝色光的情况下,优选该光电转换层的吸收光谱大致在380~520nm的波长区域内。
因此,包含通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物的光电转换层的吸收光谱的半峰宽优选为120nm以下,进一步优选为100nm以下。
另外,从同时实现良好的颜色选择性和颜色再现性的观点考虑,通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物的各自的吸收光谱的半峰宽优选均为25nm以上且100nm以下,更优选均为40nm以上且100nm以下。
通式(1)表示的化合物的吸收光谱的最大值与通式(2)表示的化合物的吸收光谱的最大值之差优选为50nm以下,更优选为40nm以下。由此,吸收光谱的峰成为单一的峰,颜色选择性提高。
接下来,对构成光电转换元件的光电转换层进行说明。
(光电转换层)
所谓光电转换层,是发生吸收入射光、产生电荷的光电转换的层。其可由单独的光电转换材料构成,但优选由p型半导体材料和n型半导体材料构成。此时,p型半导体材料和n型半导体材料可分别单独使用,也可使用多种。在光电转换层中,光电转换材料吸收光、形成激子,然后,电子与空穴分别通过n型半导体材料和p型半导体材料而被分离。如上所述地分离的电子和空穴分别通过传导能级和价电子能级流至两极,产生电能。
通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物由于在可见区域具有高光吸收系数和高电荷传输性,因此,在有机层中,特别优选用于光电转换层。进而,优选光电转换层由2种以上光电转换元件材料构成,其中的2种为上述通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物。
在光电转换层由p型半导体材料和n型半导体材料这2种光电转换材料构成的情况下,通式(1)表示的化合物可优选作为p型半导体材料使用,通式(2)表示的化合物可优选作为n型半导体材料使用。这是因为,通式(1)表示的化合物在分子内含有供电子性的b,因此,具有较之电子而言更容易传输空穴的性质,通式(2)表示的化合物在分子内含有受电子性的c,因此,具有较之空穴而言更容易传输电子的性质。
此处所谓的n型半导体材料,表示有受电子性、具有容易接受电子的性质(电子亲和势大)的电子传输性的半导体材料。所谓p型半导体材料,表示有供电子性、具有容易释放电子的性质(电离电势小)的空穴传输性的半导体材料。
即,将通式(1)表示的化合物的电离电势表示为ip1,将电子亲和势表示为ea1,将通式(2)表示的化合物的电离电势表示为ip2,将电子亲和势表示为ea2时,优选满足ip1<ip2并且ea1<ea2。通过采用上述构成,作为光电转换元件,可发挥高效率、且优异的功能。这是因为,在通过入射光而生成的空穴和电子湮灭之前,空穴和电子分别流过p型半导体和n型半导体。
此处,所谓的电离电势,被定义为化合物的分子轨道中的能量最高的占据轨道与真空能级之间的能量差,可利用紫外光电子能谱法测定其值。另外,所谓电子亲和势,被定义为化合物的分子轨道中的能量最低的未占轨道与真空能级的能量差,可通过电离电势的测定值与带隙的测定值之差求出。
需要说明的是,将带隙表示为e(ev)、将利用紫外-可见分光光度法测得的吸收光谱的最长波长侧的吸收端波长表示为λ(nm)时,带隙可通过代入e=1240/λ式而求出。
本发明的光电转换元件不限于下述构成:光电转换层中仅包含通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物。例如,为了提高电子阻挡层的空穴传输性、或增加载流子产生数,可以是如下构成:在光电转换层中包含通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物这两者、并且在电子阻挡层中包含通式(1)表示的化合物。另外,为了提高空穴阻挡层的电子传输性、或增加载流子产生数,可以是如下构成:在光电转换层中包含通式(1)表示的化合物及通式(2)表示的化合物两者、并且在空穴阻挡层中包含通式(2)表示的化合物。另外,为了提高元件整体的光吸收性,可以是在电子阻挡层、空穴阻挡层中包含通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物这两者的构成。
构成光电转换层的光电转换材料优选仅由上述的通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物构成,但不限于此。为了调节载流子平衡、光吸收带、或提高光吸收效率,可在光电转换层中进一步包含以往作为光电转换材料而已知的材料。
例如,对于p型半导体材料而言,只要是电离电势较小、具有供电子性的空穴传输性化合物即可,可以是任意有机化合物。作为p型有机半导体材料的例子,可举出具有萘、蒽、菲、芘、
在聚合物类中,可举出聚苯撑乙炔(polyphenylenevinylene)衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物,但不特别地限定于这些。
作为优选的p型半导体材料,可使用上述的材料组,没有不特别限制。
对于n型半导体材料而言,只要是电子亲和势高、电子传输性的化合物即可,可使用任意材料。作为n型半导体材料的例子,可举出萘、蒽等稠合多环芳香族衍生物、以4,4’-双(二苯基乙烯基)联苯为代表的苯乙烯基系芳香环衍生物、四苯基丁二烯衍生物、香豆素衍生物、噁二唑衍生物、吡咯并吡啶衍生物、紫环酮衍生物、吡咯并吡咯衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、芳香族乙炔衍生物、醛连氮(aldazine)衍生物、吡咯亚甲基(pyrromethene)衍生物、二酮吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物、咪唑、噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、三唑等唑(azole)衍生物及其金属络合物、蒽醌、联苯醌等醌衍生物、氧化磷衍生物、三(8-羟基喹啉合)铝(iii)等羟基喹啉络合物、苯并羟基喹啉络合物、羟基唑络合物、偶氮甲碱络合物、托酚酮金属络合物及黄酮醇金属络合物等各种金属络合物。
另外,还可举出在分子内具有硝基、氰基、卤素或三氟甲基的有机化合物、醌系化合物、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐系化合物、c60、pcbm等富勒烯及富勒烯衍生物等。
另外,还可举出由选自碳、氢、氮、氧、硅、磷中的元素构成、具有包含受电子性氮的杂芳基环结构的化合物。此处所谓受电子性氮,表示与相邻原子之间形成了重键的氮原子。由于氮原子具有高的电负性,因而该重键具有接受电子的性质。因此,包含受电子性氮的芳香族杂环具有高的电子亲和性,优选作为n型半导体材料。
作为包含受电子性氮的杂芳基环,例如,可举出吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、喹啉环、喹喔啉环、萘啶环、嘧啶并嘧啶环、苯并喹啉环、菲咯啉环、咪唑环、噁唑环、噁二唑环、三唑环、噻唑环、噻二唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、菲并咪唑环等。
作为具有这些杂芳基环结构的化合物,例如,可举出苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、吡嗪衍生物、菲咯啉衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、苯并喹啉衍生物、(联吡啶、三联吡啶等)低聚吡啶衍生物、喹喔啉衍生物及萘啶衍生物等作为优选化合物。其中,从电子传输能力的观点考虑,优选使用三(n-苯基苯并咪唑-2-基)苯等咪唑衍生物、1,3-双[(4-叔丁基苯基)1,3,4-噁二唑基]苯等噁二唑衍生物、n-萘基-2,5-二苯基-1,3,4-三唑等三唑衍生物、(浴铜灵、1,3-双(1,10-菲咯啉-9-基)苯等)菲咯啉衍生物、2,2’-双(苯并[h]喹啉-2-基)-9,9’-螺二芴等苯并喹啉衍生物、2,5-双(6’-(2’,2”-联吡啶))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯等联吡啶衍生物、1,3-双(4’-(2,2’:6’2”-三联吡啶基))苯等三联吡啶衍生物、双(1-萘基)-4-(1,8-萘啶-2-基)苯基氧化膦等萘啶衍生物。
作为优选的n型半导体材料,可使用上述的材料组,没有特别限制。
接下来,对构成光电转换元件的电极、电荷阻挡层进行说明。
(阳极及阴极)
本发明的光电转换元件中,阴极和阳极具有用于使在元件中产生的电子及空穴流动、使电流充分流动的作用。为了使光入射至光电转换层中,优选使它们中的至少一者为透明或半透明。通常,优选使在基板上形成的阴极为透明电极。
对于阴极而言,只要是能高效地从光电转换层中提取空穴且为透明的材料即可。作为材料,优选氧化锡、氧化铟、氧化锡铟(ito)等导电性金属氧化物、或金、银、铬等金属、碘化铜、硫化铜等无机导电性物质、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合物等,特别优选使用ito玻璃、奈塞玻璃(nesaglass)。
对于透明电极的电阻而言,只要是使在元件中产生的电流充分流动的程度即可,从元件的光电转换效率的观点考虑,优选为低电阻。例如,300ω/□以下的ito基板作为元件电极发挥功能,因而特别优选使用低电阻品。
ito的厚度可根据电阻值任意地选择,通常在50~300nm之间使用的情况较多。ito膜形成方法可以是电子束法、溅射法、化学反应法等,但不特别地受限制。
关于玻璃基板,可使用钠钙玻璃、无碱玻璃等,另外,对于厚度而言,只要是对于保持机械强度而言充分的厚度即可,因而只要是0.5mm以上就足够了。关于玻璃的材质,由于从玻璃溶出的离子越少越好,因而优选无碱玻璃,另外,还可以使用实施了sio2等的阻挡涂层的钠钙玻璃。此外,只要是阴极稳定地发挥功能即可,基板不需要是玻璃,例如也可在塑料基板上形成阳极。
关于阳极,优选能高效地从光电转换层中提取电子的物质,可举出铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、钙、镁、铯、锶等。为了提高电子提取效率,提高元件特性,锂、钠、钾、钙、镁、铯这样的低功函数金属或包含它们的合金是有效的。
作为优选例,还可举出将在作为后述的空穴阻挡层使用的化合物中掺杂微量的锂、镁、铯(真空蒸镀的膜厚计显示为1nm以下)而得到的产物作为稳定性高的阳极使用的方法。
另外,也可使用氟化锂这样的无机盐。
此外,为了保护电极,优选层叠铂、金、银、铜、铁、锡、铝、铟等金属、或使用这些金属的合金、以及二氧化硅、氧化钛、氮化硅等无机物、聚乙烯醇、氯乙烯、烃系高分子等。
作为电极的制作方法,优选电阻加热法、电子束法、溅射法、离子镀法、涂布法等。
需要说明的是,在作为图像传感器使用的情况下,优选以相对于阳极使阴极成为负的电位的方式,从外部施加电场。其原因在于,由于容易将在光电转换层中产生的电子引导至阳极侧、将空穴引导至阴极侧,因此产生提高光电转换效率的效果。因此,光电转换元件优选具有向有机层施加电压的电压施加部。
这种情况下,作为施加电压,从提高光电转换效率、抑制电流泄漏的观点考虑,优选为105v/m以上且109v/m以下。
另外,即使不向阳极与阴极之间施加电场,在将阳极与阴极连接而形成闭合电路时,也会通过内部电场,使电荷向光电转换元件流动,因此,也可将本发明的光电转换元件作为光生伏打元件(photovoltaicelement)使用。
(电荷阻挡层)
所谓电荷阻挡层,是为了将在光电转换层中经光电转换而得到的电子及空穴高效并且稳定地从电极中取出而使用的层,可举出阻挡电子的电子阻挡层和阻挡空穴的空穴阻挡层。它们可以由无机物构成,也可由有机化合物构成。此外,也可由无机物和有机化合物的混合层形成。
所谓空穴阻挡层,是用于阻挡在光电转换层中生成的空穴流向阳极侧并与电子再结合的层。根据构成各层的材料的种类,通过插入该层,可抑制空穴与电子的再结合,使光电转换效率提高。因此,与光电转换材料相比,空穴阻挡性材料优选为在能量方面homo能级更低的材料。
能高效地阻挡空穴从光电转换层移动的化合物是优选的,具体而言,包括以8-羟基喹啉铝为代表的羟基喹啉衍生物金属络合物、托酚酮金属络合物、黄酮醇金属络合物、苝衍生物、紫环酮衍生物、萘衍生物、香豆素衍生物、噁二唑衍生物、醛连氮衍生物、联苯乙烯衍生物、吡嗪衍生物、联吡啶、三联吡啶等低聚吡啶衍生物、菲咯啉衍生物、喹啉衍生物、芳香族氧化磷化合物等。这些空穴阻挡材料可单独使用,也可将不同的空穴阻挡材料层叠或混合而使用。
所谓电子阻挡层,是用于阻挡在光电转换层中生成的电子流向阴极侧并与空穴再结合的层。根据构成各层的材料的种类,通过插入该层,可抑制空穴与电子的再结合,使光电转换效率提高。因此,与光电转换材料相比,电子阻挡性材料优选为在能量方面lumo能级更高的材料。
能高效地阻挡电子从光电转换层的移动的化合物是优选的,具体而言,可举出n,n’-二苯基-n,n’-双(3-甲基苯基)-4,4’-二苯基-1,1’-二胺、n,n’-双(1-萘基)-n,n’-二苯基-4,4’-二苯基-1,1’-二胺等三苯基胺类、双(n-烯丙基咔唑)或双(n-烷基咔唑)类、吡唑啉衍生物、芪系化合物、联苯乙烯衍生物、腙系化合物、噁二唑衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物为代表的杂环化合物,对于聚合物系而言,可举出在侧链上具有上述单体的聚碳酸酯、苯乙烯衍生物、聚乙烯基咔唑、聚硅烷、pedot/pss等,只要是形成元件制作所需要的薄膜、从光电转换层中提取空穴、进而能传输空穴的化合物即可。这些电子阻挡材料可单独使用,也可将不同的电子阻挡材料层叠或混合而使用。
对于以上的空穴阻挡层、电子阻挡层而言,可单独或将两种以上材料层叠、混合、或者也可将其分散于作为高分子粘结剂的聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(n-乙烯基咔唑)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚砜、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、abs树脂、聚氨酯树脂等可溶于溶剂的树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、石油树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂等固化性树脂等中而使用。
有机层的形成方法可以是电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅射、分子层叠法、涂覆法等,但不特别地受其限制,通常,从特性方面考虑,优选电阻加热蒸镀、电子束蒸镀。
<图像传感器>
本发明的光电转换元件可合适地用于图像传感器。图像传感器是将光学影像转换成电信号的半导体元件。通常,图像传感器由将光转换成电能的上述光电转换元件和将电能读取成电信号的电路构成。根据图像传感器的用途,可将多个光电转换元件排列成一维直线或二维平面。
在单颜色的图像传感器的情况下,可由1种光电转换元件构成。在彩色图像传感器的情况下,可由2种以上光电转换元件构成,例如可由检测红色光的光电转换元件、检测绿色光的光电转换元件、及检测蓝色光的光电转换元件构成。对于各颜色的光电转换元件而言,可具有层叠结构(即,可在一个像素中层叠),也可横向排列从而以矩阵结构构成。
需要说明的是,在光电转换元件为在一个像素中层叠的结构的情况下,可以是如图9所示那样的3层结构,其中依序层叠检测绿色光的光电转换元件42、检测蓝色光的光电转换元件43、检测红色光的光电转换元件41而成;也可以是如图10所示那样的2层结构,其中将检测绿色光的光电转换元件42配置在上层整个表面、而以矩阵结构形成检测红色光的光电转换元件41、检测蓝色光的光电转换元件43而成。这些结构是将检测绿色光的光电转换元件配置在最接近入射光的层的结构。
各颜色的层叠的顺序不限于这些,可与图9不同。从最上层的光电转换元件具有吸收特定颜色、并且使特定颜色以外的长波长光及短波长光透过的作为滤色器的功能的观点考虑,优选将绿色的光电转换元件配置在最上层的构成。另外,从容易检测短波长的观点考虑,可采用将蓝色的光电转换元件配置在最上层的构成。
另外,在矩阵结构的情况下,可从拜耳阵列(bayerarray)、蜂窝式阵列(honeycombarray)、带状阵列(stripedarray)、三角阵列(deltaarray)等阵列中选择。另外,也可以使用有机光电转换材料作为检测绿色光的光电转换元件,关于检测红色光的光电转换元件及检测蓝色光的光电转换元件,可从以往使用的无机系的光电转换材料、有机光电转换材料中适当组合使用。
本发明的图像传感器由2种以上光电转换元件构成,其中至少1种光电转换元件优选为上述的光电转换元件。另外,该2种以上光电转换元件优选具有层叠结构。尤其是,对于由通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物构成的光电转换层而言,选择性地检测特定波长区域的能力优异。因此,本发明的图像传感器由检测红色光、绿色光、蓝色光的光电转换元件构成,上述层叠结构中的至少1种光电转换元件优选为检测这些颜色的光的光电转换元件。
实施例
以下,举出实施例来说明本发明,但本发明不受这些例子的限制。需要说明的是,本实施例及比较例中使用的化合物的电离电势使用ac-2(理研计器(株)制)测定。另外,电子亲和势通过利用由u-3200型分光光度计(日立制作所(株)制)测得的吸收光谱来计算。
实施例1
按照下述方式制作使用了均具有相同骨架的化合物d-1和化合物a-1的光电转换元件。
将堆积有150nm的ito透明导电膜的玻璃基板(旭硝子(株)制,15ω/□,电子束蒸镀品)切割成30×40mm,进行蚀刻。针对得到的基板,分别用丙酮、“semicoclean(注册商标)56”(furuuchichemical(株)制)各进行15分钟超声波洗涤,然后用超纯水洗涤。接下来,用异丙醇进行15分钟超声波洗涤,然后浸渍于热甲醇中15分钟,使其干燥。针对该基板,在即将制作元件之前进行1小时uv-臭氧处理。
接下来,利用旋涂法,涂布30nm的pedot/pss(cleviostmpvpai4083)作为电子阻挡层。将该基板设置在真空蒸镀装置中,进行排气以使得装置内的真空度成为5×10-5pa以下,然后以1:1的蒸镀速度比将作为p型半导体材料的化合物d-1和作为n型半导体材料的化合物a-1共蒸镀70nm作为光电转换层。接下来,蒸镀60nm的铝,制成阳极,制作2×2mm见方的光电转换元件。此处所谓的膜厚是石英晶体振荡式膜厚监控器所显示的值。
另外,为了制作吸收光谱测定用的基板,在进行光电转换层的蒸镀的同时,在同一处理室内放置石英基板,制作70nm的薄膜。
测定石英基板上的蒸镀膜的400nm~700nm的吸收光谱,结果,光吸收特性如下。需要说明的是,吸收系数利用朗伯-比尔定律(lambert-beerlaw)计算。
最大吸收波长:471nm
最大吸收波长处的半峰宽:98nm
最大吸收波长处的吸收系数:6.41×104/cm。
向光电转换元件施加偏压(-3v)时的分光敏感度特性、光电流值、暗电流值如下所述。需要说明的是,此处的on/off比是指(最大敏感度波长处的光电流值)/(暗电流值)。
最大敏感度波长:460nm
最大敏感度波长处的外部量子效率:40%。
最大敏感度波长处的光电流值:5.0×10-4a/cm2
暗电流值:4.9×10-6a/cm2
on/off比:101
[化学式7]
实施例2~11
蒸镀光电转换层时,代替化合物d-1、化合物a-1,以表1所示的p型半导体材料和n型半导体材料的组合进行蒸镀,除此之外,与实施例1同样地制作光电转换元件。将结果示于表1~2。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
比较例1~3
蒸镀光电转换层时,代替化合物d-1,蒸镀具有与化合物a-1不同的骨架的化合物d-12、d-13、d-14中的任一种,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光电转换元件。将结果示于表1~2。由于最大吸收波长处的半峰宽比实施例1大,因此,成为颜色选择性差的元件。另外,空穴传输性与电子传输性的平衡被破坏,与实施例1相比,最大敏感度波长处的外部量子效率降低。此外,由于暗电流值变得比实施例1大,因此on/off比降低。
[化学式12]
比较例4
蒸镀光电转换层时,代替化合物a-1,蒸镀具有与化合物d-1不同的骨架的化合物a-15,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光电转换元件。将结果示于表1~2。虽然最大敏感度波长处的外部量子效率提高,但由于最大吸收波长处的半峰宽比实施例大,因此,成为颜色选择性差的元件。另外,与实施例1相比,on/off比降低。
[化学式13]
比较例5
蒸镀光电转换层时,代替化合物d-1,蒸镀具有与化合物a-1不同的骨架的化合物a-16,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光电转换元件。将结果示于表1~2。由于最大吸收波长处的半峰宽比实施例1大,因此,成为颜色选择性差的元件。另外,空穴传输性与电子传输性的平衡被破坏,与实施例1相比,最大敏感度波长处的外部量子效率降低。此外,由于暗电流值比实施例1大,因此on/off比降低。
[化学式14]
比较例6、7
蒸镀光电转换层时,仅蒸镀化合物d-1和化合物a-1中的某一者,除此之外,与实施例1同样地操作,制作光电转换元件。将结果示于表1~2。最大敏感度波长处的外部量子效率比实施例1降低。此外,由于暗电流值比实施例1大,因此on/off比降低。
产业上的可利用性
本发明的光电转换元件可应用于图像传感器、太阳能电池等领域,具体而言,可应用于移动电话、智能手机、平板型个人电脑、数字静态相机(digitalstillcamera)等中搭载的摄像器件、光电动势发生器、可见光传感器等传感装置等领域。
附图标记说明
10第一电极
13电子阻挡层
15有机层
17空穴阻挡层
20第二电极
31通式(1)表示的化合物的分子
32通式(2)表示的化合物的分子
33具有特定骨架的化合物的分子
34具有与化合物分子33不同的骨架的化合物的分子
41检测红色光的光电转换元件
42检测绿色光的光电转换元件
43检测蓝色光的光电转换元件