一种二氧化锡/石墨烯/碳复合材料及其制备方法与流程

本发明公开了一种二氧化锡/石墨烯/碳复合材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。

背景技术：
可弯曲折叠的柔性电子器件在最近几年的需求量强烈增加，而柔性锂离子电池是柔性电子器件的核心部件。传统的锂离子电池主要是将活性材料、导电剂、粘结剂混合涂覆在金属集流体上，经过烘干辊压而成。粘结剂的加入降低了电极材料的电子电导率，阻碍了锂离子在电极材料中扩散，增加了电极材料的极化。而导电剂几乎不贡献容量，所以导电剂和粘结剂的存在会降低电池的能量密度；金属集流体会显著增加电极材料和整电池的重量，无粘结剂、无导电剂、无金属集流体的自支撑柔性电极材料能显著提高电极的能量密度。石墨烯作为一种新型的碳质材料，具有优异的电子电导性，良好的机械柔韧性能以及优良的化学稳定性能。石墨烯泡沫由于其独特的三维多孔结构成为研究的热点。石墨烯泡沫经过简单的机械压制可直接得到石墨烯薄膜。石墨烯薄膜具有优良的机械柔韧性能，同时由于其内部的多孔结构有利于电解液的渗透，显示出较好的倍率性能。但石墨烯薄膜作为锂离子电池柔性负极材料具有首次效率低、可逆比容量低的问题。为了提高石墨烯基负极材料的可逆容量，将石墨烯与其它高容量电极材料(如硅基、锡基等)复合制备成复合电极材料，可显著提高负极材料的比容量。由于石墨烯具有良好的电子电导率和循环稳定性能可以改善高容量电极材料的稳定性和倍率特性。石墨烯与锡基材料如二氧化锡复合形成的泡沫复合材料已经被报道，这种泡沫复合材料明显提高了石墨烯的比容量，改善了二氧化锡基材料的循环稳定性能。报道的石墨烯/二氧化锡泡沫复合材料中石墨烯与二氧化锡一般靠机械结合作用，在多次循环之后，石墨烯与二氧化锡活性相往往会相互分离，影响材料的结构稳定性和电化学性能。为了改善石墨烯与二氧化锡之间的结合力，Cong等人采用N掺杂的石墨烯材料提高了石墨烯与二氧化锡之间的结合作用(CongHP,etal,Nanoenergy2015,13,482-490)，1000次循环之后容量还能保持在1029mAhg-1。

技术实现要素：
本发明的目的是在于提供一种三维泡沫结构的二氧化锡/石墨烯/碳复合材料及其制备方法。该方法是通过四氯化锡、葡萄糖和氧化石墨烯超声分散，随后将混合溶液通过水热反应制备出二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料，进一步冷冻干燥和加热处理得到三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料。该复合材料的原料中二氧化锡、石墨烯、碳占复合材料的质量分数分别为20％-50％、30％-60％、5％-30％。进一步优选为二氧化锡、石墨烯、碳占复合材料的质量分数分别为45％、45％、10％。本发明的目的是这样实现的：一种三维泡沫结构的二氧化锡/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法，其工艺步骤：(1)用氧化剂将石墨氧化成氧化石墨，然后将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯材料；(2)将锡源和有机碳源与氧化石墨烯溶液按照不同的比例均匀混合，将混合溶液通过水热反应制备出二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料；水热反应的温度为120-250℃，水热反应的时间为1-48小时。(3)将制得的二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料冷冻干燥和加热处理得到三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料。热处理温度为500-1000℃，热处理时间为1-12小时。所述的有机碳源包括葡萄糖、尿素、柠檬酸、聚乙烯醇中的任意一种。所述的氧化剂包括浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾、双氧水中的任意一种。本发明将所述的二氧化锡/石墨烯/碳复合材料在制备锂离子电池负极材料上的应用。本发明以浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾和双氧水为氧化剂，将石墨粉氧化成氧化石墨，采用超声剥离的方法将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，将氧化石墨烯与四氯化锡、葡萄糖混合，通过水热反应制备出二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料，进一步冷冻干燥和加热处理得到三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料。电化学测试表明：此方法制备的三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫具有较高的比容量和良好的循环稳定性能，是一种理想的柔性锂离子电池负极材料。本发明将四氯化锡、有机碳源和氧化石墨烯进行超声分散，通过水热反应制备出二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料，对其进一步冷冻干燥和加热处理得到三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料。水热法容易制备出石墨烯液凝胶，但纳米材料与其复合后易造成液凝胶结构的坍塌，不易制备出石墨烯/其它纳米材料复合液凝胶，本发明在水热过程中同时加入有机碳源和四氯化锡，有机碳源水热及热处理之后形成的无定形碳可以加强石墨烯纳米片与二氧化锡纳米颗粒的结合作用，阻止多次循环后二氧化锡纳米颗粒与石墨烯纳米片之间的分离，保持复合泡沫的结构稳定性能。此复合泡沫是...