全钒液流电池用对正、负极具有催化功能复合膜制备方法与流程

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(vrb)用离子交换膜领域，具体为一种全钒液流电池用对正、负极具有催化功能的复合膜的制备方法。

背景技术：

开发风能、太阳能等新能源是解决能源资源短缺的重要途径，代表着能源未来发展的方向。但受制于时间和地域依赖性，离网的风能、太阳能发电必须使用储能系统，否则很难全天候利用；而直接并网也必须采用储能系统对电网进行调峰和调频，否则会对电网功率和频率带来较大的冲击。因此，高效、大规模的能量存储技术就成为其发展应用的关键核心。

钒电池(钒氧化还原液流电池/vanadiumredoxflowbattery)是基于vo²⁺/vo2⁺与v²⁺/v³⁺电对的液流储能电池技术，能量存储于电解液中。与传统的蓄电池相比，钒电池可大电流快速充放电、自放电率低，实现能量的大容量存储，是满足智能电网以及风能、太阳能发电对大规模储能需求的理想储能形式，我国丰富的钒资源优势也为发展钒电池储能技术提供了条件。

隔膜(质子交换膜)是钒电池的关键材料与重要组件之一，既是电解质离子传输的通道，又起到分隔正负极、防止电池短路的作用。因此，隔膜在很大程度上决定着钒电池的库仑效率、能量效率以及循环寿命。一种良好的质子交换膜应具备良好的化学稳定性、耐电化学氧化性、低钒离子渗透性以及低成本。研究人员关于vrb隔膜开展了大量的研究工作，获得了很多有益的成果。但是，也存在一些问题。只能满足电池某些方面的需求，难以得到综合性能优良的质子传导膜。因此，如何制备高性能钒电池隔膜材料已成为制约钒电池工程化和技术发展的关键瓶颈之一。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种全钒液流电池用对正、负极具有催化功能的复合膜的制备方法，将对电极反应具有明显催化功能的金属盐引入到隔膜中，在保证隔 膜高离子选择透过性的同时，赋予隔膜催化功能，制备具有催化功能的复合膜。该复合膜既导电性好，又离子选择透过性好，同时又提高隔膜强度，可适用于全钒氧化还原液流电池(vrb)。

本发明的技术方案：

一种全钒液流电池用对正、负极具有催化功能复合膜制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)分别将对正、负极具有催化功能的金属盐溶于各自溶剂中，搅拌溶解，配成质量百分数为1～10％的金属盐溶液；

(2)将全氟磺酸树脂溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为3～25％的全氟磺酸树脂溶液，加热溶解温度条件为170℃～260℃；

(3)将步骤(2)中所得的全氟磺酸树脂溶液超声处理，除去气泡和杂质；

(4)采用溶液浇铸法，将步骤(3)的全氟磺酸树脂溶液浇铸在玻璃板上，在60～140℃不同温度、0.5～3h不同时间溶剂挥发成膜；当溶剂没有完全干燥时，将步骤(1)中正极的金属盐溶液浇铸到膜上继续干燥；

(5)将步骤(4)制备的膜反过来放置在玻璃板上，再将步骤(1)中负极的金属盐溶液浇铸到膜上继续干燥，备用。

所述的全钒液流电池用对正、负极具有催化功能复合膜制备方法，高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二氯甲烷。

所述的全钒液流电池用对正、负极具有催化功能复合膜制备方法，金属盐为硝酸铋、氯化铋或磷酸钨。

所述的全钒液流电池用对正、负极具有催化功能复合膜制备方法，步骤(1)中的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、硫酸或丙酮。

所述的全钒液流电池用对正、负极具有催化功能复合膜制备方法，步骤(2)中，全氟磺酸树脂溶液优选质量分数为5％～15％。

所述的全钒液流电池用对正、负极具有催化功能复合膜制备方法，步骤(3)中，全氟磺酸树脂溶液超声时间为0.5～4小时。

所述的全钒液流电池用对正、负极具有催化功能复合膜制备方法，步骤(4)或步骤(5)中，制膜烘干温度为80～140℃，时间为1～4h。

本发明的优点及有益效果如下：

1、目前，大多数全钒液流电池的隔膜存在的问题是：只能满足电池某些方面的需求，难以得到综合性能优良的质子传导膜，如：阻钒和电导率性能之间的平衡问题。采用分步流延法将对正、负电极反应具有明显催化功能的金属盐引入到隔膜两侧中，赋予隔膜催化功能，制备具有催化功能的复合膜。本发明制备的复合隔膜具有良好的阻钒性能、机械性能以及良好的单个vrb电池性能。

2、本发明将隔膜与电极催化剂进行科学合理的设计组合，构建具有催化活性的复合膜，有效发挥催化剂的电极催化功能，在电池充放电过程中形成高效、稳定的电极催化反应界面，有利于催化剂的科学、安全、有效使用，该复合膜具有良好的离子选择透过性和长效的正、负极催化活性，对提高钒电池性能、降低储能系统成本有着非常重要的意义。

附图说明

图1为复合膜扫面电镜测试(a、表面形貌，b、截面形貌)。

图2为nafion212、复合膜钒离子渗透测试曲线。

图3(a)-图3(b)为nafion212、复合膜钒单电池能量效率曲线和充放电曲线；其中，图3(a)能量效率曲线；图3(b)充放电曲线。

具体实施方式

下面，通过实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

实施例1

本实施例中，具体步骤如下：

1、将0.2g硝酸铋溶于10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌溶解，用于负极侧催化功能层；将0.15g磷酸钨溶于10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌溶解，用于正极侧催化功能层。

2、将4g全氟磺酸树脂溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在高压反应釜中加热溶解，配成质量百分数为6％的全氟磺酸树脂溶液，加热溶解温度条件为220℃。

3、将步骤(2)中所得的溶液超声处理1h，除去气泡和杂质。

4、采用溶液浇铸法，将步骤(3)的全氟磺酸树脂溶液50ml浇铸在玻璃板上，在120℃温度下干燥2h挥发成膜，全氟磺酸树脂膜的厚度为45μm，将步骤(1)中正极的金属盐溶液浇铸到所得膜上继续干燥。

5、将步骤(4)制备的所得膜反过来放置在玻璃板上，再将步骤(1)中负极的金属盐溶液浇铸到所得膜上继续干燥，备用。

本实施例中，获得的复合膜厚度为60μm，复合膜中各界面接触良好，无分割现象。

本实施例的相关性能数据如下：

如图1所示，从复合膜的sem照片可以看出，通过形貌分析催化剂在膜的表面、内部分布均匀。如图2所示，以nafion212、复合膜为离子交换膜在1.5mol/lvo²⁺中渗透的比较，可以看出，vo²⁺透过离子交换膜的浓度随时间的延长而不断增大，但复合膜比nafion212膜渗透率低。另外，由图3(a)为vrb单电池测试，得到复合膜的能量效率明显高于nafion212膜，结合图3(b)可以看出，在相同电流密度下，以复合膜为离子交换膜的vrb单电池的放电电压比nafion212膜的高，充电电压均偏低。因此，催化功能复合膜能显著提高电池性能。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

1、将0.4g硝酸铋溶于10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌溶解，用于负极侧催化功能层；将0.3g磷酸钨溶于10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌溶解，用于正极侧催化功能层。

2、其余步骤与实施例1相同。

本实施例中，获得的复合膜厚度为70μm，复合膜中各界面接触很好，但是膜表面的均匀性和平整度不是很好。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

1、将0.1g硝酸铋溶于10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌溶解，用于负极侧催化功能层；将0.75g磷酸钨溶于10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌溶解，用于正极侧催化功能层。

2、其余步骤与实施例1相同。

本实施例中，获得的复合膜厚度为55μm，复合膜中各界面接触良好，无分割现象。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得复合膜在全钒氧化还原液流电池中，充放电测试库仑效率和能量效率均低于实例1中数据约2％左右。分析原因是催化层较薄，起到的催化效果较弱。

实验结果表明：本发明采用分步流延法将对正、负电极反应具有明显催化功能的金属盐引入到隔膜两侧中，制备具有催化功能的复合膜。本发明制备的复合隔膜导电性能满足钒电池使用要求，同时具有良好的阻钒性能、导电性能、以及良好电池性能等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。