一种爆炸法制备茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片的工艺及超级电容器电极的制备方法与流程

本发明属于生物质基碳材料的制备领域，具体涉及一种爆炸法制备茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片的工艺及超级电容器电极的制备方法。

背景技术：
超级电容器是一种新型储能装置，它具有比电容量大、充电时间短、使用寿命长、温度特性好和绿色环保等特点。它桥接了传统静电电容器的高功率输出和电池/燃料电池的高能量储存的功能，被认为是未来理想化学电源，所以具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。在超级电容器电极材料中，最早且应用最广的是各种形式的碳材料。超级电容器碳电极材料从最早的比表面积大的活性炭逐渐发展到目前广泛研究的碳纤维、碳纳米管和石墨烯等。石墨烯是一种二维碳材料，由于其独特的二维结构，大的比表面积、良好的导电性因此被广泛应用与超极电容器、锂电池、钠电池、锂空气电池等储能领域。但是石墨烯材料的价格昂贵、产率低、延展性差、制备过程繁琐等缺点很大的限制了其在实际工业上的应用。近年来，具有类似于石墨烯结构(薄片层结构)的碳纳米片也同样呈现出了一些类似于石墨烯的物理和化学性质，如具有高的导电率、大的比表面积、优良的化学稳定性等。科学家们通过引入N、P、S等杂元素，显著的改善了它的机械、导电和电化学性能。但是目前为止石墨烯的制备存在着：成本高、工艺复杂、环境不友好等一系列问题。近些年来人们环保意识、废弃物再利用意识的逐渐加强，生物质碳作为超级电容器、锂电等储能装置电极材料逐渐成为研究热点。现有技术中，利用生物质碳制备碳纳米片的方法主要是等离子体增强化学气相沉积法、电弧放电法、模板法等，这些方法不仅设备要求较高，而且产物的产量较低。此外，材料的成本也是所需考虑的因素。因此开发一种原材料来源广泛，成本低廉，且简单易行的工艺来规模化制备N、S或两种元素共掺杂碳纳米片具有非常重要的应用价值。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种爆炸法制备茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片的工艺及一种超级电容器的电极的制备方法，上述工艺具有简单，重复性好，成本低廉，环境友好等优点，且制备的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片和超级电容的电极具有良好的电化学性能。上述目的是通过如下技术方案实现：一种爆炸法制备茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片的工艺，包括如下步骤：(1)：原料的预处理：将茶花花瓣进行清洗、烘干、机械粉碎，然后过筛；(2)：茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片的制备：在经预处理后的茶花花瓣粉末中加入氮源、硫源和引爆剂并混合均匀，将混合物放入反应器中，维持温度在700～900℃，在惰性气体保护下持续反应1～3h；(3)：茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片的后处理：待温度下降至室温，取出茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片，洗涤、干燥。本发明采用具有片状结构的茶花花瓣为碳源，利用茶花花瓣特殊的片状结构，加入氮源、硫源和引爆剂后高温下发生类似爆炸的剧烈反应将层状茶花花瓣撕裂为碳纳米片的同时实现茶花花瓣的碳化和硫、氮共掺杂。本发明采用爆炸法，采用一次加热的方式一步实现上述的技术目的，制备方法简单，成本低，生产效率高且节约能源。本发明制备的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片，在多孔碳纳米片的碳骨架中引入硫、氮原子，使碳层中石墨微晶平面层产生诸多位错、弯曲、离位等具有不成对电子的缺陷位；同时硫、氮原子的引入使材料表面具有碱性，可增强材料表面润湿性，提高材料性能。由本发明工艺制备的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片，由于其具有高的比表面积，具有短的离子输运距离以及适量的掺杂，因此该材料具有良好的电化学储能性能，经测试，其比表面积达到1100～1500m2g-1，总孔体积为0.61～0.91cm3g-1，含硫量0.6～2％，含氮量2～5％；实验结果表明，使用其制备的超级电容器电极具有高比电容，理想的赝电容、高循环稳定性，性能优于商业活性碳的超级电容器性能以及大部分氮掺杂多孔碳材料。作为优选，进一步的技术方案是：所述氮源、硫源和引爆剂均为过硫酸铵。过硫酸铵作为引爆剂在较高温度时很快分解放出氧气，随着温度的升高，分解反应速率加快，高温时达到爆炸极限，茶花花瓣与过硫酸铵以及其分解产物发生爆炸反应，同时实现茶花花瓣的碳化和硫、氮共掺杂。进一步的技术方案是：所述茶花花瓣粉末与过硫酸铵的质量比为1:0.5～1.5。进一步的技术方案是：所述茶花花瓣粉末与过硫酸铵的质量比为1:1。进一步的技术方案是：所述硫源为过硫酸铵，所述氮源为过硫酸铵和其他铵盐。应当理解，其他在高温条件下能分解成氨气的铵盐均可以作为氮源。进一步的技术方案是：所述铵盐为硝酸铵、过碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。硝酸铵、过碳酸铵和碳酸氢铵高温易分解产生氨气，产生的氨气在爆炸反应中易于茶花花瓣发生氮掺杂反应。进一步的技术方案是：所述引爆剂和氮源为硝酸铵、过碳酸铵和过硫酸铵中的一种或多种。硝酸铵、过碳酸铵和过硫酸铵不仅受热易分解，同时较高温时，均易导致爆炸反应。进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的反应温度为800℃。经大量实验验证，此反应温度下反应产物的性能尤佳。进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的反应时间为2h。如此，一方面在保证反应充分进行，另一方面不至于反应时间过长而降低经济效益和效率。进一步的技术方案是：所述惰性气体为氮气或氩气；进一步的技术方案是：所述步骤(1)中过筛所用筛子的目数为60目；如此，一方面保证材料细度，另一方面不至于粒径过小而浪费材料。进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的混合物反应前有一压实的步骤，如此，可使该混合物的结构相对致密，升高到目标温度后才能发生爆炸反应。需要指出的是，如果是参与反应的混合物结构不致密，升高到一点温度后铵盐剧烈分解，释放出大量气体由空隙中自由溢出，因而导致达不到爆炸极限而导致反应失败。进一步的技术方案是：所述反应器为管式炉。为达到上述技术目的，本发明还提供了一种超级电容器的电极的制备方法，首先将质量比为1:0.5～1.5:7～9的导电剂、粘结剂和上述任意一项所述的一种爆炸法制备茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片的工艺制备的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片混合均匀，添加溶剂调成泥浆状，将上述浆料涂覆于的导电衬底上烘干，在压力10～20Mpa下压实，制备成超级电容器电极。作为优选，进一步的技术方案是：所述导电剂包括乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨、片状石墨、气相法生长碳纤维、碳纳米管、金属粉末、和金属纤维中的一种或任意两种以上的组合。进一步的技术方案是：所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙稀、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、和羟丙基纤维素中的一种或任意两种以上的组合。进一步的技术方案是：所述溶剂包括水、醇类、聚醇类、萜类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、和丙酸甲酯中的一种或任意两种以上的组合。进一步的技术方案是：所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚四氟乙烯，所述溶剂为水，所述导电衬底为泡沫镍。进一步的技术方案是：所述导电剂、粘结剂和上述任意的一种爆炸法制备茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片的工艺制备的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片的质量比为1:1:8。进一步的技术方案是：所述压力为15MPa。进一步的技术方案是：所述涂覆的方法包括浸渍提拉法、刮涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、和悬浮粒子浸涂法中的一种或任意两种以上的组合。进一步的技术方案是：所述导电衬底的大小为1平方厘米。综上所述，本发明利用廉价易得的茶花花瓣为原料，利用其特殊的结构特征，通过简单的预处理后与氮源、硫源和引爆剂混合，在惰性气体保护下进行碳化与硫、氮共掺杂，得到具有较大比表面积和超高孔体积的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片。另外，经实验验证，制备的超级电容器的电机表现出良好的电化学性能和较高的循环效率比。本发明成本低廉、工艺简单，有利于产业化。附图说明构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。图1为实施例1中茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片SEM和TEM图；图2为实施例1中茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片BET吸附曲线图；图3为实施例1中茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片XPS图；图4为实施例1中茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片制备的超级电容器电极的比电容随着电流密度变化曲线图；图5为实施例1中茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片超级电容器循环性能图；图6为实施例1中茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片锂电池倍率性能测试。具体实施方式下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。实施例1将收集来的生物质原料凋谢的茶花花瓣洗涤干燥、粉碎后过60目筛，取筛下部分。称取2g筛下部分和2g过硫酸铵同时放入玛瑙碾钵中碾磨，使之充分混合，将均匀混合物转移至磁舟中用药勺压实，放入管式炉中在氮气保护下升温至反应目标温度，进行反应，温度保持在800℃，持续2h，形成硫氮共掺杂褶皱碳纳米片。将制得的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片洗涤干燥。经测试其比表面积达到1500m2g-1，总孔体积为0.91cm3g-1，含硫量2％，含氮量5％；由图1中的a、b可知，在不同倍率的扫描电镜可以看出本材料厚度均匀，且可知褶皱层状纳米片被成功合成出来：从c，d可知，在不同倍率投射电镜图可看出此纳米片上具有很多泡状结构，有利于增大比表面积从而提高电化学性能。图2为Type-IV型氮气吸附曲线，可证明该茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片材料具有较高的比表面积，并且具有微孔和介孔分布图3为茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片XPS图，在该图中可以看出明显的硫、氮元素的峰，证明该碳纳米片已经成功掺杂了氮硫杂原子。将按照1:1:8比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、茶花花瓣基硫、氮共掺杂碳纳米片混合均匀，加入水调成泥浆状，采用刮涂法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15Mpa压实，制备超级电容器电极。经测试，制备的超级电容器电极的比电容高达275Fg–1。由图4可知，随着电流密度的增加，比电容减小值并不大，即在加高电流密度下该材料制备的电容的电极性能并没有明显衰减，在20Ag-1的电流密度下，仍可保持比电容达到240Fg–1左右，说明茶花花瓣基硫、氮共掺杂碳纳米片具有较高的介孔结构，增加了碳材料与点解质的接触面积降低了离子扩散的阻力，从而提升了其电容性能。由图5可知，随着循环使用次数的增加，其电容保持率下降并不明显，在循环一万次之后电容保持率仍在98％左右，证明本发明制备的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片以及由其制备的超级电容器的电极具有优越的循环性能。另外，使用本发明制备的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片作为锂电池阳极材料时，也体现出明显的优势，如图6所示，此阳极材料首次放电比容量高达1600mAh/g，在10A/g高电流密度下其比容量仍然有200mAh/g，明显优于商用石墨电极。实施例2将收集来的生物质原料凋谢的茶花花瓣洗涤干燥、粉碎后过60目筛，取筛下部分。称取2g筛下部分和2g过硫酸铵同时放入玛瑙碾钵中碾磨，使之充分混合，将均匀混合物转移至磁舟中用药勺压实，放入管式炉中在氮气保护下升温至反应目标温度，进行反应，温度保持在700℃，持续2h，形成硫氮共掺杂褶皱碳纳米片。将制得的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片洗涤干燥。经测试其比表面积达到1122m2g-1，总孔体积为0.61cm3g-1。将按照1:1:8比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、茶花花瓣基硫、氮共掺杂碳纳米片混合均匀，加入水调成泥浆状，采用刮涂法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，20Mpa压实，制备超级电容器电极。经测试，制备的超级电容器电极的比电容为229Fg–1。实施例3将收集来的生物质原料凋谢的茶花花瓣洗涤干燥、粉碎后过60目筛，取筛下部分。称取2g筛下部分和2g过硫酸铵同时放入玛瑙碾钵中碾磨，使之充分混合，将均匀混合物转移至磁舟中用药勺压实，放入管式炉中在氮气保护下升温至反应目标温度，进行反应，温度保持在900℃，持续2h，形成硫氮共掺杂褶皱碳纳米片。将制得的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片洗涤干燥。经测试其比表面积达到1563m2g-1，总孔体积为0.95cm3g-1，需要说明的是，此条件下产品产率非常低，在10％以下。将按照1:1:8比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、茶花花瓣基硫、氮共掺杂碳纳米片混合均匀，加入水调成泥浆状，采用浸渍提拉法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，10Mpa压实，制备超级电容器电极。经测试，制备的超级电容器电极的比电容为174Fg–1。实施例4将收集来的生物质原料凋谢的茶花花瓣洗涤干燥、粉碎后过60目筛，取筛下部分。称取2g筛下部分和1g过硫酸铵同时放入玛瑙碾钵中碾磨，使之充分混合，将均匀混合物转移至磁舟中用药勺压实，放入管式炉中在氩气保护下升温至反应目标温度，进行反应，温度保持在800℃，持续2h，形成硫氮共掺杂褶皱碳纳米片。将制得的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片洗涤干燥。经测试其比表面积达到659m2g-1，总孔体积为0.36cm3g-1。将按照1:1:8比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、茶花花瓣基硫、氮共掺杂碳纳米片混合均匀，加入水调成泥浆状，采用丝网印刷法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15Mpa压实，制备超级电容器电极。经测试，制备的超级电容器电极的比电容为162Fg–1。实施例5将收集来的生物质原料凋谢的茶花花瓣洗涤干燥、粉碎后过60目筛，取筛下部分。称取2g筛下部分和3g过硫酸铵同时放入玛瑙碾钵中碾磨，使之充分混合，将均匀混合物转移至磁舟中用药勺压实，放入管式炉中在氩气保护下升温至反应目标温度，进行反应，温度保持在800℃，持续1h，形成硫氮共掺杂褶皱碳纳米片。将制得的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片洗涤干燥。产经测试其比表面积达到1122m2g-1，总孔体积为0.62cm3g-1，需要说明的是，此条件下产品产率非常低，在10％以下。将按照1:0.5:8比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、茶花花瓣基硫、氮共掺杂碳纳米片混合均匀，加入水调成泥浆状，采用悬浮粒子浸涂法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，10Mpa压实，制备超级电容器电极。经测试，制备的超级电容器电极的比电容为195Fg–1。实施例6将收集来的生物质原料凋谢的茶花花瓣洗涤干燥、粉碎后过60目筛，取筛下部分。称取2g筛下部分、2g过碳酸铵和0.5g过硫酸铵同时放入玛瑙碾钵中碾磨，使之充分混合，将均匀混合物转移至磁舟中用药勺压实，放入管式炉中在氮气保护下升温至反应目标温度，进行反应，温度保持在800℃，持续2h，形成硫氮共掺杂褶皱碳纳米片。将制得的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片洗涤干燥。经测试其比表面积达到1012m2g-1，总孔体积为0.58cm3g-1。将按照1:1.5:7比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、茶花花瓣基硫、氮共掺杂碳纳米片混合均匀，加入水调成泥浆状，采用喷涂法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15Mpa压实，制备超级电容器电极。经测试，制备的超级电容器电极的比电容为155Fg–1。实施例7将收集来的生物质原料凋谢的茶花花瓣洗涤干燥、粉碎后过60目筛，取筛下部分。称取2g筛下部分、2g硝酸铵和0.5g过硫酸铵同时放入玛瑙碾钵中碾磨，使之充分混合，将均匀混合物转移至磁舟中用药勺压实，放入管式炉中在氮气保护下升温至反应目标温度，进行反应，温度保持在800℃，持续2h，形成硫氮共掺杂褶皱碳纳米片。将制得的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片洗涤干燥。经测试其比表面积达到1368m2g-1，总孔体积为0.88cm3g-1。将按照1:1:9比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、茶花花瓣基硫、氮共掺杂碳纳米片混合均匀，加入水调成泥浆状，采用旋涂法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15Mpa压实，制备超级电容器电极。经测试，制备的超级电容器电极的比电容为212Fg–1。实施例8将收集来的生物质原料凋谢的茶花花瓣洗涤干燥、粉碎后过60目筛，取筛下部分。称取2g筛下部分、1g碳酸氢铵和1g过硫酸铵放入玛瑙碾钵中碾磨，使之充分混合，将均匀混合物转移至磁舟中用药勺压实，放入管式炉中在氩气保护下升温至反应目标温度，进行反应，温度保持在800℃，持续1h，形成硫氮共掺杂褶皱碳纳米片。将制得的茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片洗涤干燥。经测试其比表面积达到1321m2g-1，总孔体积为0.83cm3g-1。将按照1:1:8比例的导电剂(乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨、片状石墨、气相法生长碳纤维、碳纳米管、金属粉末、和金属纤维中的一种或任意两种以上)、粘结剂(四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙稀、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、和羟丙基纤维素中的一种或任意两种以上的组合)、茶花花瓣基硫、氮共掺杂碳纳米片混合均匀，加入溶剂(水、醇类、聚醇类、萜类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、和丙酸甲酯中的一种或任意两种以上的组合)调成泥浆状，采用丝网印刷法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15Mpa压实，制备超级电容器电极。经测试，制备的超级电容器电极的比电容为210～227Fg–1。茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片性质表征茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片的结构表征通过N2吸附(MicromeriticsTriStarII3020)测试。比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论计算，孔径分布(PSD)采用吸附等温线的吸附支并采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。茶花花瓣基硫、氮共掺杂碳纳米片为原料制备超级电容器的电极的测试方法单电极的电容性能采用CHI760D电化学工作站三电极体系进行测试，其中对电极为铂丝电极，Hg/HgO为参比电极，6MKOH溶液为电解液。本实例主要采用循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GC)以及电化学阻抗谱(EIS)等方法进行电化学性能测试。单个电极的循环伏安测试电压范围设定为-1～0V。充放电测试的电流密度设置在0.5～20Ag-1，且电压范围为-1～0V。碳材料的比电容通过恒电流充放电的放电支，并根据以下公式计算：C＝I/(mdV/dt)其中I为恒定电流，m为活性物质的质量，dV/dt为根据除去电压降部分的放电曲线计算所得的斜率。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。