一种具有分级结构的锂离子电池正极材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料，特别是涉及一种具有分级结构的锂离子电池正极材料、制备方法及其应用。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、环境友好、安全性能优异、循环寿命长等特点，作为消费类电池产品的电源得到了广泛应用。随着新能源技术的发展和电动汽车产业的兴起，锂离子动力电池的相关技术也得到了长足进步，市场份额不断扩大。目前研究应用最为广泛的锂离子电池正极材料主要为锂的过渡金属氧化物，如层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)以及尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)等。目前大量生产的锂离子电池主要采用LiCoO2作正极材料，其能量密度高而且性能稳定，但由于钴属于稀有资源，钴酸锂价格昂贵，而且安全性不好，容易引起燃烧或爆炸事故，因而使其在锂离子电池尤其是动力型锂离子电池中的应用受到限制。LiNiO2具有比容量高、资源丰富的优点，但是其制备条件苛刻、热稳定性差，难以实现工业化生产。尖晶石结构LiMn2O4具有较好的安全性，而且价格低廉，但是其高温性能和循环寿命差。改性研究虽然可以延长LiMn2O4的高温循环寿命，但是长期循环时容量衰减较快，且比容量较低的问题未能得到解决，因而阻碍了其在大容量电池中的应用。

橄榄石型的LiMPO4/C(M＝Mn,Fe,Co)材料因其原料来源广泛，成本低廉，结构稳定，安全性能优异，环境友好等特点，被认为是锂离子动力电池领域最重要的正极材料之一。

LiMPO4(M＝Mn,Fe,Co)系列材料具有橄榄石晶体结构，其空间群符号为Pnma，由聚阴离子团PO4和过渡金属M构成主体框架结构，形成沿b方向的一维Li⁺迁移通道。在完全脱嵌锂状态下，该类材料的理论容量接近170mAh/g，电极电位(vs Li⁺/Li)分别为3.5V(LiFePO4)，4.1V(LiMnPO4)，4.8V(LiCoPO4)。由于聚阴离子团与过渡金属之间的相互作用，这类材料在充放电过程中体积变化较小，循环稳定性和安全性能都十分突出，非常适合应用于电动汽车等安全系数要求高的领域。此外，用于制备LiMPO4(M＝Mn,Fe,Co)材料的原料来源广泛，成本相对低廉，适合于大规模应用。

LiMPO4(M＝Mn,Fe,Co)系列材料本征的电子电导率和粒子迁移率都比较低，使其容量不能得到充分发挥，大电流性能也不能满足实用需求，限制了该类材料的大规模应用。目前针对性的改性手段主要包括一次粒子纳米化，粒子表面碳包覆，以及元素掺杂等。经过大量的研究工作，LiMPO4(M＝Mn,Fe,Co)的电子电导率和离子迁移率得到了明显地改善，相应的电化学性能也得到了显著的提高，其中LiFePO4/C复合材料已大量应用于面向电动汽车的锂离子动力电池中。

在实际应用中，锂离子电池的容量直接关系到用电器的续航能力，因此锂离子电池的发展趋势需要具备更高的能量密度(包括能量/体积比和能量/重量比)。颗粒纳米化和碳包覆有效改善了LiMPO4(M＝Mn,Fe,Co)材料的电化学性能，但同时也降低了其体积能量密度，限制了用电器(主要是电动汽车)的续航能力。因此设计一种兼顾颗粒纳米化和碳包覆的优势，又能显著提高其体积能量密度的LiMPO4/C(M＝Mn,Fe,Co)复合材料，具有十分重要的实际意义。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，设计并合成了一种具有分级结构的LiMPO4/C(M＝Fe,Co)复合材料。

一种具有分级结构的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料由形貌为类球形，直径10～50μm的团聚体组成；所述团聚体由纳米尺度的LiMPO4/C粒子自组装而成，其中M为Fe或Co；所述纳米尺度的LiMPO4/C粒子形貌为长条形，长50～100nm，宽20～40nm，厚10～20nm；所述纳米尺度的LiMPO4/C粒子为LiMPO4粒子表面均匀包覆一层碳膜；所述LiMPO4粒子为α型，晶型为Pnma。

所述碳膜为无定型碳膜，厚度为3～10nm，碳的重量占纳米尺度的LiMPO4/C粒子总重量的3～10％。

本发明又提供了一种具有分级结构的锂离子电池正极材料的制备方法，步骤为：

(1)将M源、P源、Li源化合物分别溶于溶剂中，混合均匀得到混合液，其中M为Fe或Co；

(2)将步骤(1)中所得的混合液在120～180℃中保温2～10h，将所得沉淀洗涤干燥获得Cmcm晶型的β-LiMPO4前驱体；

(3)将步骤(2)中所得的前驱体在C2H2/N2气氛下，加热，从室温升至450～600℃，保温1～5h后，关闭加热装置随炉冷却，获得Pnma晶型的α-LiMPO4/C复合材料。

通过溶剂热法制备得到的β-LiMPO4前驱体为Cmcm晶型，由大量纳米尺度的LiMPO4粒子通过自组装的方式集合在一起形成微米尺寸的团聚体。这种分级结构既具有纳米尺度粒子所独有的优点，自组装成的团聚体又避免了纳米粒子疏松无序的缺点，具有较高的体积能量密度。但β-LiMPO4前驱体不具有电化学活性，经过450～600℃热处理后，可以自发的转变为具有电化学活性的Pnma晶型的α-LiMPO4。在热处理过程中，同时通入含有一定比例的C2H2/N2气体，还可以在纳米粒子表面均匀的包覆一层无定形碳膜。相转变之后得到的α-LiMPO4/C复合材料，既具有纳米粒子的高电化学活性，又继承了前驱体的分级结构，兼顾了微米粒子的高体积能量密度，具有很好的实用意义。

所述M源为MSO4，P源为H3PO4，Li源为LiOH。由于LiOH易溶于水且呈碱性，可调节溶液的酸碱性并且经过煅烧后不会留下杂质离子。

所述混合液中M源∶P源∶Li源化合物的摩尔比为1∶1.9～2.1∶2.5～3。实验发现，混合液中M源∶P源∶Li源化合物的摩尔比不能波动太大，特别是P源化合物的摩尔数相对于M源波动稍微大些，就会造成产物自组装过程不能很好地完成。

所述溶剂为乙二醇。乙二醇为弱电解质，一个乙二醇分子具有两个羟基，前驱体原料可以有效溶解于乙二醇中形成弱电离状态的溶液。在溶剂热反应过程中，乙二醇分子通过吸附于纳米粒子表面，调整了其生长方式，从而使纳米粒子通过自组装的形式自发的团聚形成具有分级结构的微米类球体团聚体。

所述溶剂为将各原料准确称量后分别溶解于乙二醇中；在搅拌状态下将P源化合物溶液滴入M源化合物溶液中并混合均匀，最后再将Li源化合物溶液滴入并混合均匀；将混合溶液转入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，然后加热到120～180℃，保温2～10h。

所述步骤(2)中沉淀的洗涤为使用去离子水和酒精多次洗涤。沉淀干燥为60℃下进行干燥。

所述的C2H2/N2气氛中C2H2的体积比为5～10％。步骤(3)的热处理过程中，C2H2在LiMPO4粒子表面分解生成一层厚约3～10nm的碳包覆膜。N2作为惰性气体，为反应提供了一个稳定的煅烧环境，在煅烧过程中避免其他杂质的引入。当然氩气也可以满足实验要求，但是价格相对比N2贵。

本发明还提供了所述的具有分级结构的锂离子电池正极材料在制备锂离子电池中的应用，所述锂离子电池的正极极片中聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑和所述的具有分级结构的锂离子电池正极材料的配比为1∶1～1.5∶7.5～8。以此配比制备的电极可以充分体现正极材料的电化学性能。本发明所述的具有分级结构的LiMPO4/C(M＝Fe,Co)复合材料，为由大量纳米粒子通过自主装形式形成微米尺度的团聚体组成。纳米LiMPO4/C粒子为锂离子提供了较短的迁移通道，自身较大的比表面积也为电化学反应提供了足够的反应界面，因此LiMPO4/C(M＝Fe,Co)复合材料表现出良好的电化学性能。同时，自组装形成的微米级团聚体，克服了纳米粒子比表面积过大导致的振实密度低的缺点，从一定程度上控制了纳米粒子间的空隙率，从而有效提高材料的体积能量密度，具有更好的实际应用意义。

本发明具有分级结构的锂离子电池正极材料由大量纳米尺度的LiMPO4/C粒子组成具有微米尺寸的类球状团聚体，这种具有分级结构的LiMPO4/C(M＝Fe,Co)复合材料，兼顾了纳米颗粒和微米颗粒的优点，不仅具有优良的电化学性能，也在一定程度上提高了材料的体积能量密度，有利于提高锂离子电池的综合性能，具有很好的实际意义。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4和5制备的β-LiFePO4前驱体的XRD图；

图2为实施例1制备的β-LiFePO4前驱体的SEM图；

图3为实施例2制备的β-LiFePO4前驱体的SEM图；

图4为实施例3制备的β-LiFePO4前驱体的SEM图；

图5为实施例4制备的β-LiFePO4前驱体的SEM图；

图6为实施例5制备的β-LiFePO4前驱体的SEM图；

图7为实施例6制备的β-LiCoPO4前驱体的XRD图；

图8为实施例6制备的β-LiCoPO4前驱体的SEM图；

图9为实施例7和8制备的α-LiFePO4/C复合材料的XRD图；

图10为实施例7制备的α-LiFePO4/C复合材料的SEM图；

图11为实施例7制备的α-LiFePO4/C复合材料的HRTEM图；

图12为实施例7制备的α-LiFePO4/C复合材料的充放电曲线图；

图13为实施例8制备的α-LiFePO4/C复合材料的SEM图；

图14为实施例8制备的α-LiFePO4/C复合材料的HRTEM图；

图15为实施例8制备的α-LiFePO4/C复合材料的循环伏安曲线图；

图16为实施例9制备的α-LiFePO4/C复合材料的SEM图；

图17为实施例9制备的α-LiFePO4/C复合材料的HRTEM图；

图18为实施例9制备的α-LiFePO4/C复合材料的倍率性能图；

图19为实施例10制备的α-LiCoPO4/C复合材料的XRD图；

图20为实施例10制备的α-LiCoPO4/C复合材料的SEM图；

图21为实施例10制备的α-LiCoPO4/C复合材料的HRTEM图；

图22为实施例10制备的α-LiCoPO4/C复合材料的循环伏安曲线图。

具体实施方式

实施例1β-LiFePO4前驱体制备

称取2.8g FeSO4·7H2O，2.3g H3PO4(85wt％)，1.07g LiOH·H2O，分别溶于20mL，10mL，30mL乙二醇中；搅拌状态下将H3PO4的乙二醇溶液滴入FeSO4溶液中并混合均匀，再将LiOH溶液滴入上述混合溶液中并搅拌均匀。将混合溶液转入聚四氟乙烯为内衬的简易反应釜中，于120℃下保温5h后得到深绿色沉淀；将沉淀离心后用酒精、去离子水多次洗涤后于60℃烘干得到β-LiFePO4前驱体粉体。如图1所示，经X-射线衍射(XRD)检测分析，得到的β-LiFePO4前驱体粉体属于正交晶系，空间群为Cmcm。如图2所示，其微观形貌具有分级结构，由大量纳米尺度的β-LiFePO4粒子自组装形成组成为微米尺度的类球状团聚体。β-LiFePO4粒子长约50nm，宽约20nm，厚约10nm。

实施例2β-LiFePO4前驱体制备

称取2.8g FeSO4·7H2O，2.3g H3PO4(85wt％)，1.28g LiOH·H2O，分别溶于30mL，15mL，40mL乙二醇中；搅拌状态下将H3PO4的乙二醇溶液滴入FeSO4溶液中并混合均匀，再将LiOH溶液滴入上述混合溶液中并搅拌均匀。将混合溶液转入聚四氟乙烯为内衬的简易反应釜中，于160℃下保温5h后得到深绿色沉淀；将沉淀离心后用酒精、去离子水多次洗涤后于60℃烘干得到β-LiFePO4前驱体粉体。如图1所示，经XRD检测分析，得到的β-LiFePO4前驱体粉体属于正交晶系，空间群为Cmcm。如图3所示，其微观形貌具有分级结构，由大量纳米尺度的β-LiFePO4粒子自组装形成组成为微米尺度的类球状团聚体。β-LiFePO4粒子长约80nm，宽约30nm，厚约15nm。

实施例3β-LiFePO4前驱体制备

称取2.8g FeSO4·7H2O，2.3g H3PO4(85wt％)，1.19g LiOH·H2O，分别溶于30mL，15mL，40mL乙二醇中；搅拌状态下将H3PO4的乙二醇溶液滴入FeSO4溶液中并混合均匀，再将LiOH溶液滴入上述混合溶液中并搅拌均匀。将混合溶液转入聚四氟乙烯为内衬的简易反应釜中，于180℃下保温5h后得到深绿色沉淀；将沉淀离心后用酒精、去离子水多次洗涤后于60℃烘干得到β-LiFePO4前驱体粉体。如图1所示，经XRD检测分析，得到的β-LiFePO4前驱体粉体属于正交晶系，空间群为Cmcm。如图4所示，其微观形貌具有分级结构，由大量纳米尺度的β-LiFePO4粒子自组装形成组成为微米尺度的类球状团聚体。β-LiFePO4粒子长约100nm，宽约40nm，厚约20nm。

实施例4β-LiFePO4前驱体制备

称取2.8g FeSO4·7H2O，2.185g H3PO4(85wt％)，1.07g LiOH·H2O，分别溶于30mL，15mL，40mL乙二醇中；搅拌状态下将H3PO4的乙二醇溶液滴入FeSO4溶液中并混合均匀，再将LiOH溶液滴入上述混合溶液中并搅拌均匀。将混合溶液转入聚四氟乙烯为内衬的简易反应釜中，于160℃下保温2h后得到深绿色沉淀；将沉淀离心后用酒精、去离子水多次洗涤后于60℃烘干得到β-LiFePO4前驱体粉体。如图1所示，经XRD检测分析，得到的β-LiFePO4前驱体粉体属于正交晶系，空间群为Cmcm。如图5所示，其微观形貌具有分级结构，由大量纳米尺度的β-LiFePO4粒子自组装形成组成为微米尺度的类球状团聚体。β-LiFePO4粒子长约100nm，宽约40nm，厚约20nm。

实施例5β-LiFePO4前驱体制备

称取2.8g FeSO4·7H2O，2.415g H3PO4(85wt％)，1.28g LiOH·H2O，分别溶于30mL，15mL，40mL乙二醇中；搅拌状态下将H3PO4的乙二醇溶液滴入FeSO4溶液中并混合均匀，再将LiOH溶液滴入上述混合溶液中并搅拌均匀。将混合溶液转入聚四氟乙烯为内衬的简易反应釜中，于180℃下保温10h后得到深绿色沉淀；将沉淀离心后用酒精、去离子水多次洗涤后于60℃烘干得到β-LiFePO4前驱体粉体。如图1所示，经XRD检测分析，得到的β-LiFePO4前驱体粉体属于正交晶系，空间群为Cmcm。如图6所示，其微观形貌具有分级结构，由大量纳米尺度的β-LiFePO4粒子自组装形成组成为微米尺度的类球状团聚体。β-LiFePO4粒子长约100nm，宽约20nm，厚约20nm。

实施例6β-LiCoPO4前驱体制备

称取2.82g CoSO4·7H2O，2.3g H3PO4(85wt％)，1.16g LiOH·H2O，分别溶于30mL，10mL，30mL乙二醇中；搅拌状态下将H3PO4的乙二醇溶液滴入CoSO4溶液中并混合均匀，再将LiOH溶液滴入上述混合溶液中并搅拌均匀。将混合溶液转入聚四氟乙烯为内衬的简易反应釜中，于180℃下保温5h后得到浅粉色沉淀；将沉淀离心后用酒精、去离子水多次洗涤后于60℃烘干得到β-LiCoPO4前驱体粉体。如图7所示，经XRD检测分析，得到的β-LiCoPO4前驱体粉体属于正交晶系，空间群为Cmcm。如图8所示，其微观形貌具有分级结构，由大量纳米尺度的β-LiCoPO4粒子自组装形成组成为微米尺度的类球状团聚体。β-LiCoPO4粒子长约100nm，宽约20nm，厚约20nm。

将实施例1～6做个总结，各数据如表1所示。

表1实施例1～6各参数总结。

实施例7α-LiFePO4/C复合材料制备

将实施例1中制得的前驱体β-LiFePO4粉体平铺于管式炉中，在C2H2含量为10％的C2H2/N2气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至500℃，保温3h后随炉冷却得到α-LiFePO4/C复合材料。如图9所示，经XRD检测分析，得到的α-LiFePO4/C复合材料粉体属于正交晶系，空间群为Pnma。经过热处理后得到的α-LiFePO4/C复合材料继承了前驱体分微观形貌，具有明显的分级结构，其扫描电镜(SEM)结果如图10所示，高分辨率透射电镜(HRTEM)结果如图11所示。α-LiFePO4粒子长约50nm，宽约20nm，厚约10nm。粒子表面均匀包覆着一层无定形碳膜，碳膜厚度约为3nm。

将所得的α-LiFePO4/C复合材料按照活性物质：乙炔黑：PVDF＝75∶15∶10的比例制得正极极片，以金属锂为负极组装成CR2025型扣式电池。电化学测试结果表明，该材料在3.5V附近具有良好的氧化还原反应，其充放电曲线如图12所示。

实施例8α-LiFePO4/C复合材料制备

将实施例2中制得的前驱体β-LiFePO4粉体平铺于管式炉中，在C2H2含量为5％的C2H2/N2气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至450℃，保温5h后随炉冷却得到α-LiFePO4/C复合材料。如图9所示，经XRD检测分析，得到的α-LiFePO4/C复合材料粉体属于正交晶系，空间群为Pnma。经过热处理后得到的α-LiFePO4/C复合材料继承了前驱体分微观形貌，具有明显的分级结构，其SEM结果如图13所示，HRTEM结果如图14所示。α-LiFePO4粒子长约80nm，宽约30nm，厚约15nm。粒子表面均匀包覆着一层无定形碳膜，碳膜厚度约为6nm。

将热处理后的α-LiFePO4/C复合材料按照活性物质：乙炔黑：PVDF＝75∶15∶10的比例制得正极极片，以金属锂为负极组装成CR2025型扣式电池。电化学测试结果表明，该材料具有154mAh/g的可逆容量，其循环伏安曲线如图15所示。

实施例9α-LiFePO4/C复合材料制备

将实施例3中制得的前驱体β-LiFePO4粉体平铺于管式炉中，在C2H2含量为5％的C2H2/N2气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，保温1h后随炉冷却得到α-LiFePO4/C复合材料。经过热处理后得到的α-LiFePO4/C复合材料继承了前驱体分微观形貌，具有明显的分级结构，其SEM结果如图16所示，HRTEM结果如图17所示。α-LiFePO4粒子长约100nm，宽约40nm，厚约20nm。粒子表面均匀包覆着一层无定形碳膜，碳膜厚度约为10nm。

将热处理后的α-LiFePO4/C复合材料按照活性物质：乙炔黑：PVDF＝75∶15∶10的比例制得正极极片，以金属锂为负极组装成CR2025型扣式电池。电化学测试结果表明，该材料具有良好的倍率性能，如图18所示。

实施例10α-LiCoPO4/C复合材料制备

将实施例6中制得的前驱体β-LiCoPO4粉体平铺于管式炉中，在C2H2含量为5％的C2H2/N2气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，保温5h后随炉冷却得到α-LiCoPO4/C复合材料。经XRD检测分析，得到的α-LiCoPO4/C复合材料粉体属于正交晶系，空间群为Pnma，如图19所示。经过热处理后得到的α-LiCoPO4/C复合材料继承了前驱体分微观形貌，具有明显的分级结构，其SEM结果如图20所示，HRTEM结果如图21所示。β-LiCoPO4粒子长约100nm，宽约20nm，厚约20nm。粒子表面均匀包覆着一层无定形碳膜，碳膜厚度约为10nm。

将热处理后的α-LiCoPO4/C复合材料按照活性物质：乙炔黑：PVDF＝75∶15∶10的比例制得正极极片，以金属锂为负极组装成CR2025型扣式电池。电化学测试结果表明，该材料在4.8V附近具有良好的氧化还原反应，其循环伏安曲线如图22所示。

将实施例7～10做个总结，各数据如表2所示。

表2实施例7～10各参数总结。