技术领域本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种提高富锂正极材料首次库伦效率的改性方法。
背景技术：
自工业革命以来，人类物质文明得到长足发展，对能源的需求与日俱增。基于化石燃料资源的有限性及其使用带来的环境代价(温室效应、PM2.5等)，迫使人们寻找其他清洁可再生能源，例如水力发电、太阳能发电及风力发电等。然而上述清洁可再生能源受外界因素影响较大(例如，太阳能发电受季节、昼夜以及阴晴等气象状况影响大)，不能连续平稳的发电，如与储能装置(能量储存和调峰等)联合使用可以实现稳定连续地向外提供电力。此外，在能源的使用端(3C产品和电动汽车等)，需要能量储存装置配合使用。而锂离子电池作为一种重要的储能装置得到了全球范围的关注和研究。锂离子电池相对其他传统化学电源(如铅酸电池、镍氢电池等)具有能量密度高、功率密度大、循环寿命长和环境友好等显著特点，从而成为最具发展前景的环保型二次电池。目前商用负极材料的容量在300～400mAhg-1左右，在研究阶段的替代材料容量更是高达1000～2000mAhg-1左右。而商用正极材料实际放电比容量都在200mAhg-1以下，因此寻找一种更高容量的正极材料迫在眉睫。1999年，Johnson等使用弱酸浸出的方法使部分Li2O从Li2MnO3相中脱出，首次得到以Li2MnO3来稳定结构的LiMnO2(Li2-xMnO3-x/2，其中0＜x＜2)。富锂锰基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn，Co，Ni，Al，etc.)容量高达250～300mAhg-1，远高于现有商用电池正极材料的容量，同时富锂锰基材料中的锰元素占比较大，进一步降低了材料成本，从而成为高容量锂离子正极材料的研究热点。但是富锂锰基材料具有电子/锂离子传输能力差、循环性能差、电压衰减和锰溶解等问题，尤其是首次库伦效率很低，阻碍了富锂正极材料的商业应用。因此，对富锂锰基材料进行改性研究十分有必要。采用不同酸性盐溶液或者弱酸对富锂锰基材料进行处理，预先脱去材料中的部分锂以达到降低其首次不可逆容量的目的，但是这种方法容易破坏材料表面结构，同时材料中的Li+也会与溶液中的H+发生置换反应，导致材料的层状结构坍塌，反而使其循环性能明显变差。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种制备工艺简单、成本低、应用前景广的提高富锂正极材料首次库伦效率的改性方法，由该改性方法制得的正极材料同时兼备较高的可逆容量及良好的倍率性能等。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种提高富锂正极材料首次库伦效率的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：配制含有金属离子的溶液；步骤2：将富锂正极材料分散到所述的含有金属离子的溶液中，去除其中的溶剂以在富锂正极材料的表面包覆一层不含锂或者低锂含量的化合物；步骤3：将经过不含锂或者低锂含量化合物包覆后的富锂正极材料进行热处理后得到预脱锂改性正极材料。优选的，所述富锂正极材料具体为Li1+xNiaCobMn(1-a-b-x)O2，其中，0＜x＜1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤a+b≤1。优选的，所述的低锂含量化合物的锂含量低于富锂正极材料的锂含量。优选的，所述含金属离子的溶液中金属离子种类为一种以上。优选地，所述的金属离子为铝离子、镁离子、锌离子和锆离子中的至少一种。优选的，所述含金属离子的溶液的溶剂是水、乙醇或者水和乙醇按一定比例的混合物。优选的，所述含金属离子的溶液的总金属离子浓度控制在饱和浓度以下。优选的，所述的“去除其中的溶剂以在富锂正极材料的表面包覆一层不含锂或者低锂含量的化合物”的方法为溶剂蒸发法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法或者喷雾热解法。更优选地，所述的溶剂蒸发法包括：将富锂正极材料分散到上述的含有金属离子的溶液中，控制适量的固体含量，在搅拌条件下，维持体系温度在40-100℃，通过溶剂蒸发在富锂正极材料表面包覆一层不含锂或者低锂含量的化合物。更优选的，所述的固体含量控制在2-80％。优选的，所述的热处理为以400-1200℃煅烧1-40小时。优选的，所述的经过不含锂或者低锂含量化合物包覆后的富锂正极材料中不含锂或者低锂含量化合物与富锂正极材料的质量比在1∶1至1∶100之间。本发明还提供一种如上述提高富锂正极材料首次库伦效率的方法制得的预脱锂改性正极材料。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过在富锂正极材料表面均匀包覆一层不含锂或者含少量锂的化合物，经过适当的热处理后，可以在不破坏材料结构的同时实现了基体材料的预脱锂，从而在提高富锂正极材料首次库伦效率的同时可以改善富锂正极材料的循环性能等。综合而言，该正极材料的电化学性能得到了大大提升，弥补了常规富锂正极材料不能同时兼顾首次库伦效率及循环性能的不足，有利于促进锂离子电池用高容量正极材料的商业化。本发明制备工艺简单、成本低、应用前景广，制备得到的改性富锂正极材料首次库伦效率得到了大幅度提升，同时兼备良好的倍率性能和良好的循环性能。附图说明图1为本发明实施例1制得的改性富锂正极材料的XRD图。图2为本发明实施例1制得的改性富锂正极材料与纯相富锂正极材料的首次充放电性能对比图。图3为本发明实施例1制得的改性富锂正极材料与纯相富锂正极材料在250mAg-1电流充放电的循环性能对比图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明中所有百分比浓度如无特殊说明，均为重量百分比浓度。实施例1：一种提高富锂正极材料首次库伦效率的方法，具体步骤为：(1)配制含有金属离子的溶液：以锆的硝酸盐和去离子水作为原料配制2mol/L的硝酸锆溶液；(2)采用溶剂蒸发法在富锂正极材料表面包覆不含锂的化合物：称取适量的纯相富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，采用机械搅拌及超声分散并用的方法将其均匀的分散到硝酸锆溶液中，控制固含量为20％，在适当搅拌强度下，维持体系温度在90℃，通过溶剂蒸发去除溶剂以在富锂正极材料材料表面均匀包覆一层硝酸锆，表面包覆的硝酸锆与富锂正极材料的质量比为1∶5；(3)热处理：以700℃煅烧5小时得到预脱锂改性后的富锂正极材料。改性前后正极材料的电化学性能通过扣式电池测试。按照活性物质∶PVDF∶乙炔黑＝8∶1∶1(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试，充放电电压在2.5-4.6V之间。制备得到的改性富锂正极材料的XRD图，如图1所示，改性后富锂正极材料的XRD图谱中出现了Li2ZrO3的衍射峰，这也证明基体富锂正极材料中的部分锂离子预脱出进入了包覆层。制备得到的改性富锂正极材料与纯相富锂正极材料的首次充放电曲线图，如图2所示，当首次充放电电流为12.5mAg-1时，纯相正极材料的首次库伦效率为71.3％，而预脱锂改性后的富锂正极材料首次库伦效率提高到了91.2％。制备得到的改性富锂正极材料与纯相富锂正极材料在250mAg-1电流充放电的循环性能对比图，如图3所示，纯相富锂正极材在循环100次后容量保持率为49％，而预脱锂改性后的富锂正极材料的循环稳定性能得到显著提高，循环100次后容量保持率高达92％。实施例2：一种提高富锂正极材料首次库伦效率的方法，具体步骤为：(1)配制含有金属离子的溶液：以硝酸镁、硝酸铝、去离子水和乙醇作为原料，镁元素与铝元素的摩尔比控制在1∶1，去离子水和乙醇的体积比为5∶1，配制总金属离子浓度为0.5mol/L的溶液；(2)采用喷雾干燥法在富锂正极材料表面包覆不含锂的化合物：称取适量的纯相富锂正极材料Li1.2Mn0.4Ni0.4O2，采用机械搅拌及超声分散并用的方法将其均匀的分散到所述的溶液中，以聚丙烯酰胺(分子量1000万左右，阴离子型)为分散剂，分散剂用量为Li1.2Mn0.4Ni0.4O2的3％)，控制固含量为5％，然后将混合物在150℃喷雾干燥去除溶剂以在富锂正极材料表面包覆一层镁铝化合物，表面包覆物质与富锂正极材料的质量比为1∶7。(3)热处理：以900℃煅烧3.5小时得到预脱锂改性后的富锂正极材料。预脱锂改性后正极材料的电化学性能通过扣式电池测试。按照活性物质∶PVDF∶乙炔黑＝8∶1∶1(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试，充放电电压在2.5-4.6V之间。在12.5mAg-1的首次充放电流下，首次库伦效率为95％。在250mAg-1，放电容量180mAhg-1，经过100次循环后容量保有率为96％。实施例3：一种提高富锂正极材料首次库伦效率的方法，具体步骤为：(1)配制含有金属离子的溶液：以氯化锌、硝酸铝、硝酸锆和乙醇作为原料，锌、铝、与锆元素的摩尔比控制在2∶1∶1，配制总金属离子浓度为0.6mol/L的溶液；(2)采用溶剂蒸发法在富锂正极材料表面包覆不含锂的化合物：称取适量的纯相富锂正极材料Li1.2Mn0.5Ni0.2Co0.1O2，采用机械搅拌及超声分散并用的方法将其均匀的分散到所述的溶液中，以聚丙烯酰胺(分子量为700万左右，阳离子型)为分散剂，分散剂用量为Li1.2Mn0.5Ni0.2Co0.1O2的10％)，控制固含量为55％，在适当搅拌强度下，维持体系温度在50℃，通过溶剂蒸发得到表面包覆锌铝锆化合物的富锂正极材料，表面包覆物质与富锂正极材料的质量比为2∶3，再以800℃煅烧4小时得到预脱锂改性后的富锂正极材料。预脱锂改性后正极材料的电化学性能通过扣式电池测试。按照活性物质∶PVDF∶乙炔黑＝8∶1∶1(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试，充放电电压在2.5-4.6V之间。在12.5mAg-1的首次充放电流下，首次库伦效率为93％。在250mAg-1，放电容量185mAhg-1，经过100次循环后容量保有率为98％。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。