技术领域本发明属于锂硫二次电池材料制备领域，涉及一种由氧化金属硫化物制硫合成锂硫电池正极材料及其方法。
背景技术：
随着日益增长的便携式电子产品的需求，高能量密度的二次充电电池逐渐成为研究重点。锂离子电池是目前综合性能最好的二次电池，已经广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品及电动工具。随着各种规模的储能电站、电动汽车、智能电网的迅猛发展，对锂离子电池能量密度和功率密度的要求也越来越高。但是，受电池体系和电极材料理论储锂容量的限制，即使考虑到今后采用具有更高比容量的正负电极材料和更先进的设计与制造技术，锂离子电池的比能量也将停留在200Whkg-1左右。因此，使用锂离子电池的纯电动汽车难以达到能与现有燃油车相比拟的续驶里程（通常在500km左右，要求电池比能量达到350WhKg-1以上）。在目前正在研究的各种二次电池体系中，只有锂硫电池和锂空气电池能够胜任高比能量的要求。单质硫作为锂离子电池正极材料，其理论容量可高达1675mAh/g，理论能量密度达2600Wh/kg。硫的储量丰富，单质硫廉价、无毒性。所以，锂硫电池是未来锂二次电池的发展方向之一。但是，由于单质硫的低电导率特点以及单质硫与锂反应生成的众多中间产物（多硫化物）易于溶入电解液，导致活性物质流失、电池自放电和电极钝化等问题，目前通常是将单质硫填充在各类具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料、导电高分子材料中，形成复合材料，以限制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。然而，通常的材料表面包覆方法是在颗粒表面包覆有机物，然后在还原气氛下煅烧形成包覆产物。但是硫在高温下煅烧会气化，因此常规的包覆方法不适用于硫的碳包覆，硫的碳包覆往往需要极为苛刻的包覆条件，制备过程复杂。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种硫电池用正极材料及其制备方法，该方法以金属硫化物为硫源，通过氧化剂将金属硫化物中的硫离子氧化成硫单质，一方面实现了硫被紧密包覆在包覆层内部，实现了对硫溶解的抑制，一方面由于金属硫化物的稳定特性，可以允许对表面包覆层进行更多的选择和后续处理。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种锂硫电池用正极材料，其为内部为硫单质层，外部为表面包覆层的双壳层锂硫电池用正极材料。一种上述锂硫电池用正极材料的制备方法，通过对预先包覆有表面涂层的金属硫化物进行氧化制硫，以制备锂硫电池正极材料。具体制备步骤如下：一、将含有表面包覆层的金属硫化物分散在含有氧化剂、亚铁离子、碘离子的水和乙醇的分散溶液中，在10-50℃的条件下搅拌反应12-36h，其中：金属硫化物与氧化剂、亚铁离子、碘离子和水的物质量比为1:2-12:0-0.5:0-1:0.5-5，乙醇与水的体积比为1-10:1；二、反应结束后抽滤，在40-60℃条件下真空干燥10-14h，得到内部为硫单质层，外部为表面包覆层的双壳层锂硫电池用正极材料。本发明中，所述金属硫化物的金属为Zn、Fe、Cd、Pb、Mn等中的一种或几种的混合物。本发明中，所述氧化剂为碘单质。本发明中，所述金属硫化物的表面可以预先进行炭、无机导电材料、半导体材料、锂离子快速导体材料的包覆。本发明采用金属硫化物作为硫源，金属硫化物如：硫化锌、硫化镉、硫化铜等一般具有极佳的化学稳定性及高温稳定性，允许在其表面进行表面包覆而不发生反应；后续可以在高温条件下对表面涂层进行后处理，形成炭包覆层或高结晶度的表面包覆涂层，而后在此基础上通过氧化还原反应实现硫单质的生成。从而从根本上解决了由于硫单质高温稳定性差，难以在表面采用常规方法进行包覆的问题。另一方面，由于该方法采用的是由包覆层内部的金属硫化物转化成硫单质，保证了硫单质存在于包覆层内部。附图说明图1为硫化锌形貌；图2为碳硫复合物1-4的热重曲线；图3为碳硫复合物形貌：碳硫复合物1（a、b）；碳硫复合物2（c、d）；碳硫复合物1（e、f）；碳硫复合物1（g、h）；图4为电池性能；图5为碳硫复合物5-8的热重曲线；图6为硫化镉形貌；图7为碳硫复合物9的热重曲线；图8为碳硫复合物10的热重曲线；图9为二氧化钛包覆的硫单质材料的形貌；图10为二氧化钛包覆硫的热重曲线。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。实施例1一、硫化锌制备：1.12g六水合硝酸锌混合0.12g升华硫分散在200ml乙二醇中，放入250ml聚四氟内纯的反应釜中，在150℃、转速600rmb/min的条件下反应24h。静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h，所得硫化锌形貌如图1所示，从图1中可以看出所制得的硫化锌粒径在120nm左右，分散均匀。二、炭包覆硫化锌制备：炭包硫化锌-1：145mg硫化锌混合25mg间苯二酚，倒入在80ml乙醇中，超声分散30min。加入50ul甲醛和2ml28%的氨水，30度剧烈搅拌反应24h。转入100ml聚四氟内衬的反应釜中，在100℃、转速400rmb/min的条件下反应24h。静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h后放入管式炉中，氩气保护700℃处理240min，升温速率5℃/min。降至室温后，取出研磨，待用。炭包硫化锌-2：145mg硫化锌混合20mg间苯二酚，倒入在80ml乙醇中，超声分散30min。加入40ul甲醛和2ml28%的氨水，30℃剧烈搅拌反应24h。转入100ml聚四氟内衬的反应釜中，在100℃、转速400rmb/min的条件下反应24h。静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h后放入管式炉中，氩气保护700℃烧结240min，升温速率5℃/min。降至室温后，取出研磨，待用。炭包硫化锌-3：145mg硫化锌混合15mg间苯二酚，倒入在80ml乙醇中，超声分散30min。加入30ul甲醛和2ml28%的氨水，30℃剧烈搅拌反应24h。转入100ml聚四氟内衬的反应釜中，在100℃、转速400rmb/min的条件下反应24h。静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h后放入管式炉中，氩气保护700℃烧结240min，升温速率5℃/min。降至室温后，取出研磨，待用。炭包硫化锌-4：145mg硫化锌混合10mg间苯二酚，倒入在80ml乙醇中，超声分散30min。加入20ul甲醛和2ml28%的氨水，30度剧烈搅拌反应24h。转入100ml聚四氟内衬的反应釜中，在100℃、转速400rmb/min的条件下反应24h。静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h后放入管式炉中，氩气保护700℃烧结240min，升温速率5℃/min。降至室温后，取出研磨，待用。三、碳硫复合物的制备：称取200mg炭包硫化锌放入20ml乙醇与20ml去离子水混合溶液的250ml烧瓶中，溶液中含有无水碘化钠0.3g、七水硫酸亚铁0.834g、碘单质3.6g。随后20℃剧烈搅拌反应24h后，抽滤，60℃烘干12h制得碳硫复合物1-4。碳硫复合物1-4的热重曲线见图2，形貌见图3，将其制备成电极，组装扣式电池进行测试，电池性能见图4。从图2中可以看出，碳硫复合物1-4的硫含量依次为56%，65%，76%，85%。从图3中可以看出，碳硫复合物1-3保持了完好的碳壳球形结构，但碳硫复合物4的结构由于碳含量较低，遭到了破坏。从图4中可以看出，碳硫复合物1-3在0.1C充放电条件下，保持了良好的循环稳定性，碳硫复合物4由于结构的破坏，电池稳定性较差。实施例2以炭包硫化锌-2为基础，改变制硫工艺得到碳硫复合物-5：称取200mg炭包硫化锌于含有20ml乙醇与10ml去离子水混合溶液的250ml烧瓶中，溶液中含有碘单质0.9g。随后10℃剧烈搅拌反应12h后，抽滤的固体样品，40℃烘干14h。实施例3以炭包硫化锌-2为基础，改变制硫工艺得到碳硫复合物-6：称取200mg炭包硫化锌于含有40ml乙醇与10ml去离子水混合溶液的250ml烧瓶中，溶液中含有无水碘化钠0.9g、七水硫酸亚铁3.256g、碘单质1.8g。随后30℃剧烈搅拌反应18h后，抽滤的固体样品，50℃烘干12h。实施例4以炭包硫化锌-2为基础，改变制硫工艺得到碳硫复合物-7：称取200mg炭包硫化锌，于含有10ml乙醇与10ml去离子水混合溶液的250ml烧瓶中。溶液中含有无水碘化钠1.8g、七水硫酸亚铁6.512g、碘单质4.8g。随后40℃剧烈搅拌反应30h后，抽滤的固体样品，60℃烘干10h。实施例5以炭包硫化锌-2为基础，改变制硫工艺得到碳硫复合物-8：称取200mg炭包硫化锌于含有100ml乙醇与10ml去离子水混合溶液的250ml烧瓶中，溶液中含有无水碘化钠3.6g、七水硫酸亚铁6.512g、碘单质0.9g。随后50℃剧烈搅拌反应36h后，抽滤的固体样品，60℃烘干12h。实施例2-5所制备材料的热重曲线见图5。从图5中可以看出：虽然改变条件都可以成功制备出含硫的碳硫复合物，但是硫的产率随条件的改变也发生变化，存在最优的配比。实施例6一、硫化镉的制备：2.48g六水合硝酸镉混合0.12g升华硫分散在200ml乙二醇中，放入250ml聚四氟内纯的反应釜中，在150℃、转速600rmb/min的条件下反应24h。静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h，所得硫化镉形貌如图6所示，从图6中可以看出所制得的硫化镉粒径在100nm左右，分散均匀。二、炭包覆硫化镉制备：炭包硫化镉：250mg硫化锌混合25mg间苯二酚，倒入在80ml乙醇中，超声分散30min。加入50ul甲醛和2ml28%的氨水，30度剧烈搅拌反应24h。转入100ml聚四氟内衬的反应釜中，在100℃、转速400rmb/min的条件下反应24h。静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h后放入管式炉中，氩气保护800℃处理240min，升温速率5℃/min。降至室温后，取出研磨，待用。三、碳硫复合物的制备：称取200mg炭包硫化镉放入20ml乙醇与20ml去离子水混合溶液的250ml烧瓶中，溶液中含有无水碘化钠0.3g、七水硫酸亚铁0.834g、碘单质3.6g。随后20℃剧烈搅拌反应24h后，抽滤，60℃烘干12h，所得碳硫复合物9的热重曲线见图7。从图7中可以看出采用硫化镉作为硫源制备的碳硫复合物同样实现了65%的硫含量。实施例7称取100mg炭包硫化锌-2混合100mg与实施例6中的炭包硫化镉组成混合物，放入20ml乙醇与20ml去离子水混合溶液的250ml烧瓶中，溶液中含有碘单质3.6g。随后20℃剧烈搅拌反应24h后，抽滤，60℃烘干12h，所得碳硫复合物10的热重曲线见图8。由图8可知，硫化锌与硫化镉同时作为硫源，对于硫的含量并没有影响。实施例8TiO2包覆的硫单质的材料制备称取145mg硫化锌混合25mg氯化钛，倒入在80ml乙醇中，超声分散30min。30min内均匀缓慢滴入2ml28%的氨水，30度剧烈搅拌反应24h，静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h后放入管式炉中，氩气保护800℃处理240min，升温速率5℃/min。降至室温后，取出研磨，待用。称取200mgTiO2包硫化锌放入20ml乙醇与20ml去离子水混合溶液的250ml烧瓶中，溶液中含有碘单质3.6g。随后20℃剧烈搅拌反应24h后，抽滤，60℃烘干12h，所得TiO2包覆的硫单质材料的形貌见图9，热重曲线见图10。由图9可知，产物中并没有游离的不规则粒子，表明在碱性条件下，钛粒子与氢氧根在硫化锌表面复合形成了均匀的二氧化钛，包覆在其表面。由图10可知，该材料的硫含量为40%。