技术领域本发明涉及一种新型钠离子电池负极材料，特别涉及Na3VO4/C复合负极材料，属于电化学电源领域。技术背景锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池，因其具有能量密度大，输出电压高，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽(-20℃～60℃)，循环性能优越，可快速充放电，输出功率大，使用寿命长等优点已经广泛用作笔记本电脑和手机等移动设备的电源，在目前的储能市场中占主导地位。但是由于锂元素的高成本以及锂资源的不足，使锂离子电池的未来发展受到严重的限制。为了满足未来的发展需要，寻找锂离子电池的替代物势在必行。钠与锂处于同一族，具有相似的物理化学性质，且钠元素以盐的形式广泛地存在于陆地和海洋中，提取简单，价格低廉，而且钠离子电池具有与锂离子相同的工作原理，所以钠离子电池有望作为下一代理想储能电池，用来替代锂离子电池。研制高性能钠离子电池的关键在于研发高性能钠离子电池电极材料。目前，已报道过多种钠离子电池正极材料，而钠离子电池负极材料却相对匮乏，亟需拓展。因此，研发新型、高性能的钠离子电池负极材料具有十分重要的意义。我们通过研究中发现，Na3VO4具有储钠活性，可以作为一种潜在的钠离子电池负极材料。但Na3VO4导电性较差，导致其电化学性能不理想。目前，关于Na3VO4作为钠离子电池负极材料的研究与应用尚未见报道。
技术实现要素：
基于以上研究背景，本专利发明一种碳包覆Na3VO4复合负极材料的制备工艺。通过在反应中间相液体中引入碳源，使碳源与中间相产物充分接触，既能够有效抑制Na3VO4的团聚，又有利于碳在Na3VO4颗粒中的均匀分布。所制备的Na3VO4/C复合材料作为钠离子电池负极显示了优异的电化学性能。本发明所涉及一种复合钠离子电池负极材料，该负极材料为Na3VO4/C复合材料，该材料为颗粒状，平均尺寸约3μm。具体制备方法步骤如下：将碳酸钠、偏矾酸铵及六次甲基四胺溶解于装有30ml蒸馏水的烧杯中，搅拌40min后使其充分溶解；将得到的混合溶液转移到水热釜内衬并添加蒸馏水至其体积的80％，于120℃鼓风箱中反应24h，之后再在180℃的鼓风烘箱中反应24h～72h，自然冷却至室温得到反应液；向前述得到的反应液加入柠檬酸、蔗糖或葡萄糖，搅拌得到中间产物，将该中间产物于80℃烘箱中烘12h后，于氮气或氩气保护气氛中400～600℃下煅烧5～10h即得到Na3VO4/C复合材料。所述的碳酸钠或醋酸钠、偏矾酸铵或五氧化二钒按钠钒摩尔比为3：2投料，所述的柠檬酸、蔗糖或葡萄糖占Na3VO4质量的0-15％。其原理就是利用水热反应制备出液相前驱体，通过液相增强有机碳源与前驱体分子的均匀混合，然后通过高温烧结，使中间相产物生成Na3VO4的同时实现原位碳化。在此过程中，原位碳化能有效抑制Na3VO4的团聚，同时显著提升材料导电性。本发明所涉及的Na3VO4/C钠离子电池负极材料及其制备方法具有以下几个显著的特点：(1)合成工艺简单，中间相为液相，均匀性好；(2)材料合成易于操作，重复性好，成本低；(3)所制备的Na3VO4/C中Na3VO4与C复合均匀，Na3VO4/C为颗粒状，平均粒径为3μm左右；(4)本发明所制得的Na3VO4/C复合材料用作钠离子电池负极材料具有较高的容量，较低的充、放电平台和较好的循环性能。附图说明：图1实施例1所制备样品的XRD图谱。图2实施例1所制备样品的SEM图。图3实施例1所制备样品的前三次的充、放电曲线图(a)和循环性能图(b)。图4实施例2所制备样品的前三次的充、放电曲线图(a)和循环性能图(b)。图5实施例3所制备样品的前三次的充、放电曲线图(a)和循环性能图(b)。具体实施方式：实施例1材料合成步骤如下：1)将碳酸钠和偏矾酸铵按照摩尔比3：2分别称取3mmol和2mmol溶解于装有10ml蒸馏水的A、B烧杯中，并于磁力搅拌器上搅拌40min使其充分溶解；2)称取5mmol六次甲基四胺溶解于装有10ml蒸馏水的C烧杯中，将步骤1)中B、C烧杯中溶液转移至A烧杯中，于磁力搅拌器上搅拌40min得到颜色均匀的溶液；3)将步骤1)、2)中得到的颜色均匀溶液转移到50ml水热釜内衬中，并加蒸馏水至其体积的80％，于120℃鼓风烘箱中反应24h，再在180℃鼓风烘箱中反应24～72h，自然冷却至室温；4)向步骤3)中得到的产物中加入理论碳含量为10％的柠檬酸；5)将步骤4)反应得到的中间产物于80℃烘箱中12h烘干，于氮气保护气氛中550℃下煅烧结5h得到碳包覆Na3VO4复合材料。将所制备的Na3VO4样品进行XRD测试，如图1所示。图中位于20.2°、23.4°、33.2°、39.1°、41.1°、47.7°、51.5°、53.8°、59.1°和53.3°分别与Na3VO4的(111)(200)(220)(311)(222)(400)(331)(420)(422)(511)晶面对应，测试结果表明，所制备的样品为Na3VO4，对应于XRD卡片JCPDS，no.27-0827。所制备样品的形貌经由SEM分析，如图2所示，所制备的样品呈颗粒状，平均尺寸约3μm。将实施例1所得的材料按如下方法制成电池：将制得的Na3VO4样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲级吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥后，裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属钠片为对电极，GradeGF/D为隔膜，溶解有NaPF6(1mol/L)的EC+DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3～0.02V。图3为所制备的Na3VO4颗粒作为钠离子电池负极材料显示的首次充、放电比容量分别为233.2、420mAh/g，100次循环之后充、放电比容量分别为158、159.6mAh/g，显示了很好的循环稳定性能。实施例2材料合成步骤如下：1)将醋酸钠和偏钒酸铵按照摩尔比3：1分别称取6mmol和2mmol溶解于装有10ml蒸馏水的A、B烧杯中，并于磁力搅拌器上搅拌20min使其充分溶解；2)称取5mmol六次甲基四胺溶解于装有10ml蒸馏水的C烧杯中，将步骤1)中A、B烧杯中溶液转移至C烧杯中，于磁力搅拌器上搅拌40min得到颜色均匀的溶液；3)将步骤1)、2)中得到的颜色均匀溶液转移到50ml水热釜内衬中，并加蒸馏水至其体积的80％，于120℃鼓风烘箱中反应24h，再在180℃的鼓风烘箱中反应24～72h，自然冷却至室温；4)向步骤3)中得到的产物中加入理论碳含量为10％的葡萄糖；5)将步骤4)反应得到的中间产物于80℃烘箱中12h烘干，于氮气保护气氛中550℃下烧结5h得到碳包覆Na3VO4复合材料。将实施例2所得的材料按实施例1所述的方法制成电池。图4为所制备碳包覆Na3VO4复合材料作为钠离子电池负极材料的电化学性能图。首次充、放电比容量分别为195.3、315.6mAh/g，100次循环之后充、放电比容量分别为145.2、145.8mAh/g。显示了良好的电化学性能。实施例3材料合成步骤如下：1)将醋酸钠和五氧化二钒铵按照摩尔比6：1分别称取6mmol和1mmol溶解于装有10ml蒸馏水的A、B烧杯中，并于磁力搅拌器上搅拌20min使其充分溶解；2)称取5mmol六次甲基四胺溶解于装有10ml蒸馏水的C烧杯中，将步骤1)中A、B烧杯中溶液转移至C烧杯中，于磁力搅拌器上搅拌40min得到颜色均匀的溶液；3)将步骤1)、2)中得到的颜色均匀溶液转移到50ml水热釜内衬中，并加蒸馏水至其体积的80％，于120℃鼓风烘箱中反应24h，再在180℃的鼓风烘箱中反应24～72h，自然冷却至室温；4)向步骤3)中得到的产物中加入理论碳含量为10％的蔗糖；5)将步骤4)反应得到的中间产物于80℃烘箱中12h烘干，于氮气保护气氛中550℃下烧结5h得到碳包覆Na3VO4复合材料。将实施例3所得的材料按实施例1所述的方法制成电池。图5为所制备碳包覆Na3VO4复合材料作为钠离子电池负极材料的电化学性能图。首次充、放电比容量分别为176.8、366.6mAh/g，100次循环之后充、放电比容量分别为132.9、133.2mAh/g。显示了良好的电化学性能。