技术领域本发明属于全固态聚合物锂电池领域，更具体地说，本发明涉及一种循环寿命较长的全固态聚合物锂电池。
背景技术：
目前，商业化的锂离子电池负极活性材料主要是石墨，但是，石墨的质量比容量有限，体积比容量提高的空间也非常小，严重地限制了锂电池的重量能量密度和体积能量密度的进一步提升。随着消费电子产品和电动汽车技术的发展，开发具有更高能量密度的电池体系已成为当务之急。锂金属具有很高的质量(3860Ah/KG)和体积(2050Ah/L)能量密度，可以用作锂电池的负极材料，例如，采用锂金属作为负极、采用有机系和水系双电解质体系作为电解质，组装出的新型电池体系就具有极高的能量密度。然而，这种新电池体系需要使用高导离子性隔膜分离有机和水系双电解质体系，制造复杂且成本很高，不利于大规模应用。此外，由于这种电池体系同时含有高化学活性锂金属负极和水系电解液，很容易由于电池结构破坏而产生剧烈的化学反应，本身也具有很大地隐患。为了解决使用锂金属负极带来的安全风险，一个思路是使用不易燃烧的全固态电解质替代液态电解液。例如，有人提出使用聚环氧乙烯类或聚硅氧烷类聚合物作为锂电池的固态电解质，由于这些聚合物电解质的高热稳定性(高于300℃)，即使使用锂金属作为负极材料，组装的电池仍然具有很好的安全性能。但是，由于锂金属负极与全固态聚合物电解质界面间的副反应，此类电池循环过程中存在比较严重地容量衰减问题。虽然有研究人员试图通过在锂金属表面使用物理或化学沉积方法镀上一层缓冲层来保护锂金属负极，以提升锂金属电池的循环性能，但是这类方法操作复杂，成本高昂，不利于锂金属负极的大批量生产和大规模应用。另一方面，在锂金属表面镀层的方法会大幅度增加电池内阻，以致严重影响到电池容量及倍率性能。有鉴于此，确有必要提供一种能够解决上述问题的方案，以有效提高全固态聚合物锂电池的循环寿命。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种全固态聚合物锂电池，其具有良好的循环性能，而且循环性能的提高没有影响到电池的其他性能。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种全固态聚合物锂电池，其包括负极片、正极片和间隔于负极片和正极片之间的全固态聚合物电解质膜，负极片以由锂与K、Ru、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种金属形成的锂合金作为负极材料，锂合金中锂金属的质量含量比例为70％～99.9％，其他金属的质量含量比例之和为0.1％～30％。作为本发明全固态聚合物锂电池的一种改进，所述锂合金中锂金属的质量含量比例优选为90％～99％，其他金属的质量含量比例之和为1％～10％。本发明对合金中的锂含量比例进行限制是因为：锂含量过低会降低负极的能量密度，锂含量过高则会降低其与全固态聚合物电解质膜之间的界面稳定性。作为本发明全固态聚合物锂电池的一种改进，所述锂合金优选为Li-Cs合金。作为本发明全固态聚合物锂电池的一种改进，所述全固态聚合物锂电池以所述锂合金制成的金属片作为负极片，锂合金同时作为负极活性材料和集流体使用。作为本发明全固态聚合物锂电池的一种改进，所述全固态聚合物电解质膜包括具备导锂离子能力的聚合物和锂盐；其中，聚合物包括但不限于聚醚类聚合物(如PEO、PPO等)、聚胺类聚合物(如聚乙二胺等)、聚硫醚类聚合物(如乙二硫醇等)；锂盐包括但不限于LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCl、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiTFSI、LiN(C4F9SO2)2、Li2B12F12、LiBOB。作为本发明全固态聚合物锂电池的一种改进，所述正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极材料层。作为本发明全固态聚合物锂电池的一种改进，所述正极集流体选自不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电树脂以及涂布有镍或钛的铜片或不锈钢片。作为本发明全固态聚合物锂电池的一种改进，所述正极材料层包括正极活性物质、导电材料和全固态聚合物电解质；其中，全固态聚合物电解质与全固态聚合物电解质膜的成份相同；正极活性物质选自含锂的金属氧化物，包括但不限于层状锂金属氧化物(如钴酸锂LCO、镍钴锰酸锂NMC等)、不含锂的金属氧化物(如V2O5、MnO2等)、尖晶石结构锂金属氧化物(如锰酸锂LiMn2O4等)、锂金属磷酸盐(如磷酸铁锂LFP等)、锂金属氟化硫酸盐(如氟化硫酸钴锂LiCoFSO4等)、锂金属钒酸盐(如钒酸镍锂LiNiVO4等)；导电材料包括但不限于石墨(如天然石墨、人造石墨等)、乙炔黑(如科琴黑等)、导电纤维(如碳纤维和金属纤维等)、金属粉末(如铜粉和镍粉)、有机导电聚合物(如聚亚苯基衍生物等)。与现有技术相比，本发明全固态聚合物锂电池使用含有其他碱金属或碱土金属元素的锂合金作为负极材料，能在保证锂金属电池高能量密度的基础上，改善全固态聚合物电解质与负极间的界面稳定性，减少副反应的产生，从而提高全固态聚合物锂金属电池的循环寿命，因此在电动汽车及储能电站等领域都具有很高的实用价值和很好的应用前景。具体实施方式为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。实施例1制备正极片：将聚环氧乙烯PEO和锂盐LiTFSI溶于NMP中，加入用作正极活性材料的磷酸铁锂LFP和用作导电剂的乙炔黑，并充分混合制备浆料，其中PEO的量是每100重量份LFP为20重量份，LiTFSI的量是每100重量份LFP为10重量份，乙炔黑的量是每100重量份LFP为8重量份；将所述浆料施加至12微米厚的铜箔两侧，于85℃下鼓风干燥20h，卷起以制备正极片。制备全固态聚合物电解质膜：将聚环氧乙烯PEO和锂盐LiTFSI以2：1的质量比溶于乙腈中制备电解质浆料，将所述电解质浆料施加至聚四氟乙烯膜上，于70℃下干燥5小时后卷起。制备全固态聚合物锂电池：使用上述制备的极片作为正极，Cs含量为3％的锂铯合金片作为负极，将正极片、撕去聚四氟乙烯膜的电解质膜与锂铯合金负极片复合在一起，滚压后得到全固态聚合物锂金属电池A。实施例2如实施例1制备电池B，不同的是使用的负极材料为Cs含量为8％的锂铯合金片。实施例3如实施例1制备电池C，不同的是使用的负极材料为Cs含量为15％的锂铯合金片。实施例4如实施例1制备电池D，不同的是使用的负极材料为Cs含量为30％的锂铯合金片。实施例5如实施例1制备电池E，不同的是使用的负极材料为Cs含量为1％的锂铯合金片。实施例6如实施例1制备电池F，不同的是使用的负极材料为Cs含量为0.1％的锂铯合金片。实施例7如实施例1制备电池G，不同的是使用的负极材料为Sr含量为3％的锂锶合金片。实施例8如实施例1制备电池H，不同的是使用的负极材料为Ba含量为3％的锂钡合金片。实施例9如实施例1制备电池I，不同的是使用的负极材料为Ca含量为3％的锂钙合金片。实施例10制备正极片：将聚乙二胺和锂盐LiFSI溶于NMP中，加入用作正极活性材料的V2O5和用作导电剂的乙炔黑，并充分混合制备浆料，其中聚乙二胺的量是每100重量份V2O5为20重量份，LiFSI的量是每100重量份V2O5为10重量份，乙炔黑的量是每100重量份V2O5为8重量份；将所述浆料施加至12微米厚的铜箔两侧，于85℃下鼓风干燥20h，卷起以制备正极片。制备全固态聚合物电解质膜：将聚乙二胺和锂盐LiFSI以2：1的质量比溶于乙腈中制备电解质浆料，将所述电解质浆料施加至聚四氟乙烯膜上，于70℃下干燥5小时后卷起。制备全固态聚合物锂电池：使用上述制备的极片作为正极，Mg含量为1％的锂镁合金片作为负极，将正极片、撕去聚四氟乙烯膜的电解质膜与锂镁合金负极片复合在一起，滚压后得到全固态聚合物锂金属电池J。实施例11制备正极片：将聚环氧丙烯PPO和锂盐LiBOB溶于NMP中，加入用作正极活性材料的钴酸锂LCO和用作导电剂的乙炔黑，并充分混合制备浆料，其中聚环氧丙烯PPO的量是每100重量份LCO为20重量份，LiBOB的量是每100重量份LCO为15重量份，乙炔黑的量是每100重量份LCO为8重量份；将所述浆料施加至12微米厚的铜箔两侧，于85℃下鼓风干燥20h，卷起以制备正极片。制备全固态聚合物电解质膜：将环氧丙烯PPO和锂盐LiBOB以3：2的质量比溶于乙腈中制备电解质浆料，将所述电解质浆料施加至聚四氟乙烯膜上，于70℃下干燥5小时后卷起。制备全固态聚合物锂电池：使用上述制备的极片作为正极，钾含量为2％的锂钾合金片作为负极，将正极片、撕去聚四氟乙烯膜的电解质膜与锂钾合金负极片复合在一起，滚压后得到全固态聚合物锂金属电池K。实施例12制备正极片：将聚乙二硫醇和锂盐LiN(C4F9SO2)2溶于NMP中，加入用作正极活性材料的锂镍锰氧三元材料NMC和用作导电剂的乙炔黑，并充分混合制备浆料，其中聚乙二硫醇的量是每100重量份NMC为25重量份，LiN(C4F9SO2)2的量是每100重量份NMC为25重量份，乙炔黑的量是每100重量份LCO为8重量份；将所述浆料施加至12微米厚的铜箔两侧，于85℃下鼓风干燥20h，卷起以制备正极片。制备全固态聚合物电解质膜：将聚乙二硫醇和锂盐LiN(C4F9SO2)2以1：1的质量比溶于乙腈中制备电解质浆料，将所述电解质浆料施加至聚四氟乙烯膜上，于70℃下干燥5小时后卷起。制备全固态聚合物锂电池：使用上述制备的极片作为正极，Sr含量为5％、Cs含量为5％的锂锶铯合金片作为负极，将正极片、撕去聚四氟乙烯膜的电解质膜与锂锶铯合金负极片复合在一起，滚压后得到全固态聚合物锂金属电池L。对比例1如实施例1制备电池M，不同的是使用的负极材料为纯锂片。对比例2如实施例10制备电池N，不同的是使用的负极材料为纯锂片。对比例3如实施例11制备电池O，不同的是使用的负极材料为纯锂片。对比例4如实施例12制备电池P，不同的是使用的负极材料为纯锂片。性能测试：对上述16组锂离子电池采用以下程序进行测试：每组电池均取4个，在70℃下以0.1C恒流充电至4.3V，恒压至充电截止电压后，静置半个小时后又以0.1C恒流放电至放电截止电压，再静置半个小时，以此程序循环500次；其中电池A-F和J充放电截止电压为2.5-3.75V，电池G和K充放电截止电压为2.0-4.2V，电池H和L充放电截止电压为3.0-4.3V，电池I和M充放电截止电压为3.0-4.4V；对循环前后的电池在70℃下于5mv电压下、0.03Hz-500KHz频率范围内进行EIS测试，分析得到其界面电阻。对此16组电池每组均取4个，在70℃下以0.1C恒流充电至4.3V，恒压至充电截止电压后，静置半个小时后又以0.1C恒流放电至放电截止电压，得到0.1C放电容量C1.再静置半个小时，以0.1C恒流充电至4.3V，恒压至充电截止电压后，静置半个小时后又以2C恒流放电至放电截止电压，得到2C放电容量C2。循环测试后计算各组电池的容量保持率，其中，第N周的容量保持率＝第N周的放电容量/第一周的放电容量*100％，界面电阻增加率＝(500周后电池界面电阻-新鲜电池界面电阻)/新鲜电池界面电阻*100％，大倍率放电容量保持率＝C2/C1*100％。计算结果列于表1。表1、各组电池经500次循环后的容量保持率从表1中可以看出，相对于使用普通金属锂作为负极材料制作的电池M-P，本发明含其他碱金属或碱土金属的锂合金负极材料能显著改善全固态聚合物锂电池的界面稳定性，尤其是使用Li-Cs合金制作的电池A-F，其界面电阻在电池循环500次后没有明显变化，这可能与Li-Cs合金本身结构较稳定，且与电池充电过程中表面沉积的金属锂兼容性较好有关。此外，相对于使用普通金属锂制作的电池M～P，使用本发明锂合金负极材料制作的电池A-L在500周循环后容量保持率有显著地提高。这说明本发明锂合金材料能通过对负极与电解质界面的改善，极大优化全固态聚合物锂电池的循环性能；且其大倍率(2C)放电容量保持率与使用普通金属锂制作的电池M～P相当，这说明本发明锂合金材料能通过对负极与电解质界面的改善，极大优化全固态聚合物锂电池的循环性能且不会对电池倍率性能造成影响。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。