本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别涉及一种LiFePO4/C正极材料的流变相法制备方法。
背景技术：
随着社会经济、科学技术的发展，现有的能源已不足以支持未来的持续发展，人们也迫切地需要开发新能源。在诸多的新能源中锂离子电池具备高储存能量密度；使用寿命长，可达到6年以上；额定电压高(单体工作电压为3.7V或3.2V)，相当于3只镍镉或镍氢充电电池的串连电压；其次还具备高功率承受的能力；同时自放电率很低，这是该电池突出的优越性能之一；再而电池重量轻，相同体积下电池重量约为铅酸系列产品重量的1/6-1/5；锂离子电池还具有高低温适应性强的特点，能够在-20℃--60℃的环境下使用；当然，锂离子电池绿色环保，不论是生产、使用和报废，都不含有、也不会产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素等许多优点。总而言之，锂离子电池具有上述诸多优势，是未来使用或代替其他电池的不二之选。锂离子电池是目前使用中最为广泛的二次电池，通常以锂碳化合物为负极材料，有机电解质为电解液。但是，有机电解质存在成本高，导电性能差，生存条件要求高，尤其是存在易燃，易爆的安全隐患，导致了离子电池使用范围的局限性。就此，人们联合传统水溶液电池成本低、便于制取的优点，提出了水溶液锂离子电池的理论观点。利用水溶液锂离子电池作为一种新型的二次电池，让水溶液电解液代替有机电解液，避免了因有机电解液与电极材料反应形成枝晶可能造成的燃烧、爆炸等安全问题，在低电压电池如铅酸电池、碱锰电池等领域的竞争中具有很大的优势。
目前磷酸铁锂的主要制备方法有：流变相法、高温固相法、碳热还原法、微波合成法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法等等。流变相方法结合固相反应和液相反应的优点，降低能耗，也降低了产品的颗粒尺寸，适于工业化生产，流变相法合成的磷酸铁锂，由于其较小的粒径而具有很好的导电率；高温固相法的操作简单及工艺路线单一，工艺参数容易控制，制备的材料稳定，易于实现大规模工业化生产，但是得到的磷酸铁锂颗粒不均匀，晶形无规则，同时煅烧温度太高，耗能太大；碳热还原法的生产过程较为简单，生产成本得到降低，材料的导电性有所改善，但此种方法制备的材料与高温固相法相比之下在材料容量表现和倍率性能方面偏低；微波合成法加热时间短，加热速度快，热能利用率高，但大规模生产有一定的困难；溶胶-凝胶法和共沉淀法在某种程度上有相似之处，所制备材料活性大、粒度小且粒度分布均匀，热处理温度降低，热处理时间缩短，能耗有所减少，但溶胶-凝胶法制备条件苛刻，而且粒子容易在烘干和煅烧过程中结块，所以也很难扩大该方法在工业应用及其生产，而且溶胶-凝胶法制备同时增加了产品的生产成本和生产工艺的复杂程度；共沉淀法因不同的原料要求具有相似的水解或沉淀条件，使其在原料的选择上变得困难，从而也影响了其实际应用；水热法制备磷酸铁锂具有粒径小、物相均一及操作简便等优点，但只限于少数粉体的制备，工业化生产的难度较大。而磷酸铁锂存在导电性能差，振实密度低等缺点。
技术实现要素：
本发明提供一种LiFePO4/C正极材料，其具有较小的粒径和良好的电导率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种LiFePO4/C正极材料的流变相法制备方法，该方法以磷酸铁，碳酸锂，葡萄糖和石墨烯为原料，具体是：将磷酸铁与碳酸锂混合研磨2小时以上，得到均匀的细小固体混合物，该固体混合物中加入适量石墨烯，继续研磨1小时以上，然后加入质量浓度为10％-20％的葡萄糖溶液，充分混合得到浆料，将浆料放入管式炉中加热到700-720℃，维持该温度8-9小时，自然冷却到室温，得到LiFePO4/C正极材料。
本发明采用加入石墨烯来增强磷酸铁锂的导电性能，生成一种LiFeO4/C的正极材料。本发明通过流变相法以FePO4为原料制备出不同比例碳掺杂的LiFePO4/C正极材料，流变相法制备的LiFePO4/C正极材料因颗粒直径较小而提高了导电率，能耗降低。
作为优选，浆料放入管式炉中后，首先在通氮气的情况下放置20-40分钟，然后再进行加热。
作为优选，磷酸铁与碳酸锂的重量比为1:1.1～1.2。
作为优选，石墨烯占所述固体混合物质量的0.05-0.25％。
本发明以石墨烯为主要碳源，碳酸锂、磷酸铁和葡萄糖为原料，采用流变相法制备LiFePO4/C正极材料。运用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜镜(SEM)、蓝电电池测试系统(LAND)等方法对正极材料进行表征。结果表明，不同的石墨烯含量对LiFePO4/C正极材料的结构和电化学性能有很大的影响，以0.25％含量石墨烯合成的LiFePO4/C正极材料展现出了最佳的电化学性能。该材料在0.1C下最大比容量达168.5ah·g-1，在高倍率10C下，比容量仍有109.4ah·g-1。在1C下样品经过50多次循环，容量几乎不衰减。石墨烯的加入使得LiFePO4/C具有较小的粒径和良好的电导率，从而改进了倍率性能。
附图说明
图1是不同石墨烯含量的LiFePO4/C的XRD图；
图2是不同石墨烯含量的LiFePO4/C的SEM图；
图3是在0.1C下不同石墨烯含量的LiFePO4/C的初始充放电曲线图；
图4是在0.1C下不同石墨烯含量的LiFePO4/C的充放电曲线图；
图5是三个样品在不同倍率下的放电循环曲线图；
图6是在1C下不同石墨烯含量的LiFePO4/C的多次放电循环曲线图；
图7是样品C在0.1C下的电压和电流随测试时间的变化曲线图；
图8是样品C在不同倍率下的电压和电流随测试时间变化图；
图9是样品C在不同倍率下电压与容量的关系曲线图；
图10是在不同倍率下样品C的充放电循环效率曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本实施例部分采用的仪器为：
CVD-05-20-3型节能管式炉；
蓝电测试系统(LAND,CT2001A)；
扫描电镜(SPA400SeikoInstructures)；
ad-d1型X射线衍射仪(日本岛津Hiroshima公司)。
实施例1：LiFePO4/C正极材料的合成
以磷酸铁(FePO4·2H2O,AR)，碳酸锂(Li2CO3,AR)，葡萄糖(C6H12O6,AR)，石墨烯作为原料制备LiFePO4/C正极材料。
将磷酸铁与碳酸锂按1:1.15的重量比混合，并且研磨2小时以上，得到均匀的细小固体混合物。再分别加入占所述固体混合物质量的0.05％、0.15％、0.25％的石墨烯于前述的固体混合物中，继续研磨1小时。取葡萄糖溶于水后得到质量浓度为20％的葡萄糖溶液，加入到固体混合物中，形成固液状流体，即一种浆料。然后将不同石墨烯含量的浆料放入管式炉中，先在通氮气的情况下放置30分钟，再开始加热到700℃，加热8小时，自然冷却到室温，最终得到LiFePO4/C正极材料。将不同石墨烯含量0.05％、0.15％、0.25％得到的产品标注为A，B，C。
1、样品XRD测试结果分析
X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射。这些很大数目的原子、离子或分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响到散射的X射线的强度增强或减弱。通过X射线衍射(XRD,XD-D1)和Chukka射线(λ＝0.15418NM)在10°～90°扫描角度和8°·min-1扫描速度下描述出每个产品的晶体结构。XRD的原理：从各衍射峰的角度位置来确定晶面的间距d和它们的相对于强度I/I1物质的固有特征。每一种物质都有其特定的晶体构造和晶胞尺寸，而晶体构造和晶胞尺寸又和衍射角、衍射强度有着对应关系，因此可以凭借衍射数据来鉴别物质结构。通过把未知物相的衍射特征和已知物质的衍射特征做对比，一一鉴别出样品中的各种物相。用扫描电镜(SEM，SPA400SeikoInstructures)观察样品的颗粒形态和粒径。SEM的工作原理：利用聚焦得到非常细的高能电子束在试样上进行扫描，激发出各类物理信息。通过对这些信息的接受、放大和成像，观察得到测试试样表面形貌。
图1显示了不同石墨烯含量的LiFePO4/C的0°～90°的X射线衍射图像。与参考文献上的标准谱图(PDFNo.40-1499)相比，三个样品的关键衍射峰与标准谱图均很好地吻合，样品A，B，C的所有的峰均无杂质峰，没有检测到残余的碳相关的衍射峰，这很好的表明残留碳为非晶体状并且不会影响LiFePO4的晶体结构和肯定样品属于正交晶系结构。三个样品排除了因杂质而导致电化学性能变化的可能性，同时也表明了实验的真实性和数据的合理性。
2、样品SEM测试结果分析
样品C表面不同放大倍数的各元素含量见表1。通过扫描电镜对石墨烯含量0.25％的LiFePO4/C即样品C进行了测试，图2a和2b是样品C表面不同放大倍数的扫描电镜SEM图像。从图中可以看出，此正极材料为球型颗粒，颗粒大小较为均匀，约为5-20μm。样品C均匀且规则的球形颗粒形态将意味着形成一个更稳定的结构，再加上均匀的导电碳包覆层，有效的提高电子迁移力，从而会使得磷酸铁锂电池有很好的倍率性能。
表1样品C表面不同放大倍数的各元素含量表
3、样品电化学循环测试
将上述材料A,B,C制作成纽扣电池。先用万用表(UNI-T)测电池电压，检查所组装的纽扣电池是否可用，初测电压≥2V才可用。再用蓝电测试系统(LAND,CT2001A)对电池进行测试，连接好线路后，设置相应的参数。在不同的倍率(0.1C,AC)下进行静置，倍率充电，恒压充电，静置，倍率放电的循环测试。最终利用蓝电电池测试系统(LAND,CT2001A)导出实验数据，作出各类曲线图，见图3-图6。
图3显示了在0.1C下由不同石墨烯含量合成的LiFePO4/C的初始充放电曲线图。从曲线中可知，三个样品具有相同的3.4V放电平台，但其充电平台略微有所差别。从第一次循环扫描中预知，三个样品的性能稍有差异，样品C的性能稍好，样品A的性能稍差。
图4显示了在0.1C下由不同石墨烯含量合成的LiFePO4/C的稳定的充放电曲线图。从图中曲线可知，所以样品都具有位于3.45/3.4V的稳定的充放电平台，对应于Fe2+/Fe3+的氧化还原平稳电位，样品A，B，C在恒流下的充电比容量分别为159.8ah·g-1,160.2ah·g-1，168.5ah·g-1，样品A，B，C在恒流下的放电比容量分别为154.2ah·g-1，155.1mAh·g-1，159.6ah·g-1，理论效率为103.9％，100.2％，100.2％，实际效率为102.7％，99.5％，99.7％。因为在恒流充电之后还进行了恒压充电及静置，使得充电比容量有所增加；至于样品A的效率超过了100％，可能是由于比平常电压多降了0.0003V。它可以看出，石墨烯含量最多的样品显示了最高的比容量和较高的库仑效率，即样品C具有最好的导电可逆性。LiFePO4的充放电过程在FePO4和LiFePO4的相互转化过程中产生，锂离子从LiFePO4中提取和充电时进入电解质；相反，放电时锂离子从电解质中插入到Li1-xFePO4中。样品C均匀且规则的颗粒形态将意味着形成一个更稳定的结构，所以在脱锂后，几乎所有的锂离子可以再次融入到材料中，这导致了超高的库仑效率。
图5显示了三个样品在不同倍率下的放电循环曲线图。从图中看到，样品C显示出最佳的循环性能，而且它的比容量随电流密度增大而衰减缓慢。样品A在1C的倍率下的比容量为144.5ah·g-1，其比容量在10C和20C的倍率下分别81.9ah·g-1和3.8ah·g-1，分别有57.1％和3.6％的比容量维持率；样品B在1C的倍率下的比容量为143.9mAh·g-1，其比容量在10C和20C的倍率下分别为84.4mAh·g-1和6.6ah·g-1，分别有58.6％和4.6％的比容量维持率；样品C在1C的倍率下的比容量为147.3mAh·g-1，并且在10C和20C等高倍率区依旧有109.4mAh·g-1和8.5mAh·g-1，分别有74.3％和6.0％的比容量维持率。Wu等[WuYM,WenZH,LiJH.HierarchicalCarbon-CoatedLiFePO4PlateBiosphereswithHighBiochemicalPerformanceforLi-IonBatteries[J].AdvancedMaterials,2011,23(9):1126-1129.]成功研制一种简便的方法来合成了分层的LFP/CNMS，随着电流速率的值从0.1C增加至5C，LFP/CNMS的比容量从150下降到85ah·g-1；Au等[AuR,ThongBH,DuoXD,ETAL.LiFePO4/CCompositewithExcellentRateCapabilitySynthesizedbyArchaeologicalPhaseMethod[J].ChineseJournalofInorganicChemistry,2012,28(7):1506-1512.]以碳酸锂为原材料，通过流变相法合成了磷酸铁锂正极材料，在5C下比容量为91ah·g-1；Li等[LiYY,CaCB,LiJ.EnhancedBiochemicalperformanceofcarbonatmospheres-LiFePO4compositebyPEGbasedsol-gelsynthesis[J].MicroelectronicsACT,2010,55(12):3921-3926.]通过PEG基溶胶-凝胶法合成了纳米球-磷酸铁锂正极材料，在5C下比容量最高为113ah·g-1。与这三个文献数据相比较，样品A，B，C在5C的倍率下的比容量分别为82.9ah·g-1,83.7ah·g-1,110.5ah·g-1，实验样品显示了良好的比容量维持率。
图6显示了在1C的倍率下不同石墨烯含量的LiFePO4/C正极材料的多次充放电循环曲线图。从图上可以看到，样品A在经过大概在15、16次循环后放电比容量急剧下降，在50次循环后只有123.8mAh·g-1；样品B在经过16次后放电比容量缓慢的下降，在50次循环后约有131.5mAh·g-1；样品C一直处于波动状态的稳定期，仍有142mAh·g-1。根据以上数据，表明了样品C具有良好的持久性。
由上述可知，不管是在0.1C，1C，还是nC的不同倍率下，得出样品C是最好的，样品A是最差的，由此可以证明：在相同的条件下，加入的碳包覆材料的石墨烯量越多，所合成的磷酸铁锂正极材料的比容量就越大，电化学性能越好。当然，石墨烯加入的量是在一定的范围内的，还要考虑到许多影响因素，比如：石墨烯的性价比；仪器设备的规格等等。
最佳样品(样品C)的分析
1、电压和电流的分析
图7显示了在0.1C下样品C的电压和电流随测试时间的变化曲线图。从图可以看出，样品C的电压和电流一直很稳定，具有规律性的波动，在样品的单次循环时间减少下且状态平稳。
图8显示了在不同倍率下样品C的电压、电流随测试时间变化曲线图。从图中可看出，随着倍率的增大，电压大小波动始终保持不变，基本处于3.5V，但电流随着变化呈梯形阶段性增大，并且单次循环测试时间减少。与图7相比较，图8更加具有代表性的说明样品C电压电流的稳定性较好。
2、电压与容量的分析
图9显示了在不同倍率下样品C的电压和电池容量的关系曲线图。图中6个部分相应的对应6种倍率。从图中可以看出，在1C～20C之间，随着倍率的增大，电池容量减小，放电电压减小，而充电电压一直保持不变。就此说明样品的容量并不会随着循环次数的增加而减少，但会因倍率的改变而改变；样品的放电中压随倍率的增加而下降。
3、充放电的循环效率
图10显示了在不同倍率下样品C的充放电循环效率曲线图。从图可以看出，样品C大多都有98.8％左右的高效率，但将倍率稍做改变之后，效率往往都相对比较低。因为在改变倍率时，充电比容量跟上个倍率是同步的，而放电倍率是跟新的倍率同步，这就造成了效率差。从图得到，样品C具有高效率，高性能，是一种理想的锂电材料。
综上，石墨烯和葡萄糖作为复合碳源，但葡萄糖主要用于还原，对材料颗粒尺寸与电化学性能真正起作用的还是石墨烯，通过流变相法合成的LiFePO4/C正极材料不仅具有高结晶度，而且还有较小的颗粒尺寸及增加了正极材料的导电性能。较而言之，用0.25％石墨烯合成的LiFePO4/C具有良好的电化学性能和电导率能力，在0.1C时的比容量为159.6ah·g-1，在10C的高倍率时比容量为109.14mAh·g-1。通过样品间的分析与比较得出结论，石墨烯的含量越多，LiFePO4/C的电化学性能和导电性越强，放电电压、电流越稳定。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。