本发明涉及一种钙钛矿太阳电池光吸收层纳米溶胶镀膜液及制备方法，特别是将钙钛矿光吸收材料与稀土掺杂纳米二氧化钛溶胶混合形成的光吸收层纳米溶胶镀膜液，可直接镀膜得到钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛凝胶光吸收层，形成的光吸收层不需要经过高温烧结就能牢固附着在衬底材料上，可以吸收太阳光谱中的紫外光和可见光，属于新能源和新材料领域。技术背景钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。钙钛矿光吸收层由钙钛矿光吸收材料和作为骨架的多孔纳米材料膜构成，钙钛矿光吸收层的厚度一般为200-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。虽然也有无骨架膜的钙钛矿太阳电池，但其光电转换效率通常低于有骨架膜的钙钛矿太阳电池。骨架纳米材料除作为钙钛矿光吸收材料的支持骨架外，还可以传输电子，改善光吸收材料结晶结构和增大钙钛矿光吸收材料表面积，从而提升钙钛矿光吸收层的光电转换效率，骨架膜的作用至今还没有完全研究透彻。常用的骨架纳米材料包括纳米TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、ZnO、SnO2、WO3、ReO、BaSnO3、SrTiO3等，其中，最常用的是纳米TiO2。钙钛矿太阳电池纳米TiO2骨架膜制备方法主要有高温烧结法和溶胶-凝胶法。高温烧结法是先将纳米TiO2浆料或胶体涂布在基体上，当纳米TiO2粒径较大或膜层较厚时，干燥成膜过程中常出现起皮和膜层脱落现象，需要在500℃高温下处理使其烧结固定在基体上。高温烧结法加工成本高,也不能在柔性高分子材料衬底上使用，限制了其应用范围。例如，瑞士洛桑联邦理工学院发明专利US2015200377（2015-07-16）公开了一种制备纳米TiO2骨架膜的方法，先将四丁醇钛和氢氟酸在180℃下混合反应24h，冷却后将所得白色沉淀离心分离，再用乙醇和去离子水洗涤、干燥后制得边长为30nm，厚度为7nm的片状纳米TiO2粒子，将其分散后旋涂在导电玻璃的致密层上，厚度约500nm，在500℃退火处理0.5h，在70℃下将其用TiCl4水溶液处理0.5h，用乙醇和去离子水洗涤后，再在500℃退火处理0.5h，得到有纳米TiO2骨架层的衬底材料。韩国化学技术研究所发明专利US2016005547（2016-01-07）公开了一种制备纳米TiO2骨架膜的方法，将钛过氧化物络合物热分解得到平均粒径50nm的纳米TiO2粒子，将其与松油醇混合分散得到纳米TiO2膏体，丝网印刷在导电玻璃的致密层上，厚度约600nm，在500℃退火处理0.5h，在60℃下将其用TiCl4水溶液处理以提高纳米TiO2骨架层表面积，再在500℃退火处理0.5h，得到有纳米TiO2骨架层的衬底材料，纳米TiO2骨架层表面积为40m2/g。日本理光公司发明专利US2015279573（2015-10-01）公开制备纳米TiO2膜采用的方法，使用Dyesol公司制作的18NR-T型纳米TiO2浆料，将其旋涂在导电玻璃的致密层上，厚度约300nm,150℃下热风干燥，再在500℃退火处理0.5h，得到有纳米TiO2骨架层的衬底材料。溶胶-凝胶法是将纳米TiO2胶体涂布在基体上，纳米TiO2依靠分子间力或粘合剂牢固地附着在基体表面上，可在较低温度下固化成膜，优点是对基体材料选择比较灵活，容易实现产业化。例如，天津市职业大学发明专利申请2016102285052（2016-04-13）提出一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛溶胶和骨架膜的制备方法，在小粒径的纳米TiO2溶胶中加入了大粒径的纳米SiO2溶胶和少量小粒径的有机硅纳米树脂溶胶，小粒径的纳米TiO2和大粒径的纳米SiO2发生共聚反应，并包裹在大粒径纳米SiO2粒子表面形成核壳结构纳米TiO2粒子，少量小粒径的有机硅纳米树脂再进一步部分包裹核壳结构纳米TiO2粒子，使其牢固地粘结在衬底材料表面上和相互结合形成核壳结构纳米TiO2骨架膜，从而免去了纳米TiO2骨架膜的高温烧结过程。钙钛矿光吸收材料典型分子式为AMX3，其中,A和M代表不同的阳离子,X代表卤阴离子。目前国内外对卤化物钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbX3研究比较多，它是一种半导体光吸收材料，其带隙约为1.5eV，能充分吸收波长400-800nm的可见光，因其具有光吸收性能良好、制备条件温和、光电转化效率高的特性，成为最有发展前景的钙钛矿光吸收材料。目前研究中广泛采用溶液法将钙钛矿光吸收材料涂布在骨架材料上形成钙钛矿光吸收层，而溶液法又分为一步法和二步法。一步法是指将CH3NH3X粉末与PbX2共同溶解在二甲基甲酰胺或γ-丁内酯溶剂中，使其在溶剂中反应生成CH3NH3PbX3，然后将溶液旋涂在有纳米TiO2骨架层的衬底材料上，随溶剂挥发反应不断进行，从膜层表面颜色改变可显示反应形成了CH3NH3PbX3钙钛矿光吸收层。二步法是指先将PbX2粉末溶于二甲基甲酰胺或γ-丁内酯溶剂中，将其旋涂在有纳米TiO2骨架层的衬底材料上，待溶剂挥发晾干后，将衬底材料浸入含有CH3NH3X的异丙醇溶液中，加热处理制得CH3NH3PbX3钙钛矿光吸收层。虽然钙钛矿太阳电池光电转换效率数据正在不断刷新，但大部分研究还是分别制备纳米TiO2骨架层和填充光吸收材料，这种方式在扩大研究和产业化中的存在许多问题。例如，卤化物钙钛矿光吸收材料在水分、空气、紫外光、有机溶剂或催化剂作用下容易分解，严重影响钙钛矿太阳电池光吸收层性能稳定性；钙钛矿光吸收层不均匀影响其光电转换效率的进一步提高。从应用角度考虑，还存在钙钛矿光吸收层制备工艺复杂和生产成本高的问题。太阳能技术开发和产业化的三大关键要素是光电转换效率、生产成本和电池性能稳定性，市场需要光电转换效率更高的钙钛矿太阳电池光吸收层，特别是同时能将太阳光谱中的紫外光和红外光转换吸收的钙钛矿太阳电池光吸收层。将稀土掺杂纳米TiO2骨架材料和钙钛矿光吸收材料用溶胶-凝胶法涂膜，不仅能解决钙钛矿光吸收层制备工艺复杂、紫外光转换吸收和成本高的问题，而且可望解决现有技术存在的钙钛矿光吸收层稳定性差和钙钛矿光吸收层不均匀问题，从而提高组装电池的光电转换效率。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种钙钛矿太阳电池光吸收层纳米溶胶镀膜液，由钙钛矿光吸收材料与稀土铕和铽掺杂的掺杂纳米二氧化钛溶胶混合形成，可直接镀膜得到钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛凝胶光吸收层，形成的钙钛矿太阳电池光吸收层不需要经过高温烧结就能牢固附着在衬底材料上，可以吸收太阳光谱中250-800nm波长范围的近紫外光和可见光，由平均粒径为50nm的稀土铕和铽掺杂纳米TiO2、平均粒径为5nm的纳米TiO2、有机硅偶联剂、水、HCl、PbX2、CH3NH3X和有机溶剂组成，各组分所占质量百分比如下：平均粒径为50nm的掺杂纳米TiO23%-5%平均粒径为5nm的纳米TiO20.3%-1%EuCl30.05%-0.15%TbCl30.03%-0.15%有机硅偶联剂0.1%-0.5%水0.3%-0.5%HCl0.01%-0.1%PbX21%-1.5%CH3NH3X0.4%-0.6%有机溶剂余量。平均粒径为50nm的稀土铕和铽掺杂纳米TiO2溶胶由TiCl4在EuCl3、TbCl3和HCl存在下水解和聚合，水热处理和蒸馏脱水得到，作为核壳结构纳米TiO2粒子的核粒子。平均粒径为5nm的纳米TiO2溶胶由钛酸四丁酯在平均粒径为50nm的纳米TiO2乙醇溶胶中，为残余水分水解和聚合得到，它作为壳粒子包覆在平均粒径为50nm的纳米TiO2粒子上，形成核壳结构纳米TiO2粒子。EuCl3和TbCl3是稀土光波长转换敏化剂，铕和铽离子掺杂的纳米TiO2可以吸收近紫外光，并发出能为钙钛矿光吸收材料吸收的可见光，使通常不能为钙钛矿光吸收材料吸收的太阳光谱中250-400nm波长的近紫外光得到有效利用，可以提高组装电池的光电转换效率。有机硅偶联剂包括正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、有机硅偶联剂KH550、有机硅偶联剂KH560、有机硅偶联剂KH570或其混合物，它作为粘合剂包覆在核壳结构的纳米TiO2粒子上，进一步增强了纳米TiO2粒子的附着力。采用核壳结构纳米TiO2粒子解决了镀膜液膜层的附着力和孔隙率之间的矛盾，以利用较大的孔隙率容纳钙钛矿光吸收材料。因为单纯采用小粒径纳米TiO2附着力强，但形成膜层孔隙率低；单纯采用大粒径纳米TiO2附着力低，但形成膜层孔隙率高。水是TiCl4、钛酸四丁酯和有机硅偶联剂水解的原料，控制其残余量使纳米溶胶镀膜液中几乎不含游离水。盐酸作为TiCl4、钛酸四丁酯和有机硅偶联剂水解催化剂，控制其加入量使溶液初始pH为1-3。防止水解速度过快直接形成沉淀。PbX2和CH3NH3X是形成钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbX3的原料，其摩尔比控制在1:1-1.05，钙钛矿光吸收材料质量百分浓度0.5%-2.5%，使其能够为纳米二氧化钛完全包覆。有机溶剂是能够溶解PbX2和CH3NH3PbX3的极性溶剂二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜以及钛酸四丁酯与有机硅偶联剂水解的醇类溶剂。纳米TiO2溶胶镀膜液中的纳米TiO2粒子在镀膜时可作为钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbX3的杂质晶核，由于大量杂质晶核的存在使钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbX3结晶细小和成膜均匀；纳米粒子又可以作为包覆剂，包覆形成的CH3NH3PbX3的晶粒防止其过分长大，可使膜层平整光滑。钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbX3是重金属化合物，可以作为纳米TiO2溶胶的凝胶促进剂，使纳米TiO2溶胶不经过高温烧结也能完全凝胶固化。本发明的另一目的是提供一种钙钛矿太阳电池光吸收层纳米溶胶镀膜液的制备方法，采取的技术方案包括稀土铕和铽掺杂大粒径纳米TiO2溶胶制备、小粒径纳米TiO2溶胶制备、核壳结构纳米TiO2溶胶制备、钙钛矿光吸收材料溶液制备、钙钛矿光吸收层纳米溶胶镀膜液制备，具体实施步骤为：（1）在玻璃反应器中分别加入去离子水、氯化铕、氯化铽和盐酸，使溶液pH为1-3，将TiCl4滴加到溶液中，在不断搅拌下使TiCl4在10-20℃下进行水解反应1-2h，控制原料摩尔比为：TiCl4：（EuCl3+TbCl3）：H2O：HCl=1:0.002-0.01:100-200:0.01-0.1，然后加热回流6-12h，蒸发分离水解生成的氯化氢和浓缩形成的纳米TiO2水溶胶，水热处理使纳米TiO2粒子不断长大，并使稀土Eu3+和Tb3+离子掺杂进入纳米TiO2晶格中，直到溶液带有淡蓝色乳光为止，然后分批加入无水乙醇共沸蒸馏分离溶剂水，生成质量百分浓度为3%-5%的稀土铕和铽掺杂大粒径纳米TiO2乙醇溶胶，乙醇溶胶中纳米粒子平均粒径为50nm；（2）在不断搅拌下将钛酸四丁酯滴加到稀土Eu3+和Tb3+掺杂大粒径纳米TiO2乙醇溶胶中，使钛酸四丁酯在10-30℃下，利用乙醇溶胶中残余水分进行水解反应0.5-2h，控制原料摩尔比为：钛酸四丁酯：大粒径纳米TiO2：残余水分=1:5-15:2-4，溶胶中新生成纳米TiO2粒子的平均粒径为5nm；（3）在不断搅拌下将有机硅偶联剂滴加到纳米TiO2乙醇溶胶中，使有机硅偶联剂在10-30℃下进行水解反应4-12h，控制原料摩尔比为：有机硅偶联剂：大粒径纳米TiO2=1:5-50，用甲胺乙醇溶液调节溶胶pH为6-7，得到核壳结构纳米TiO2溶胶，用其镀膜形成膜层的孔隙率为30%-50%；（4）将PbX2和CH3NH3X加入γ-丁内酯有机溶剂中，控制PbX2和CH3NH3X的摩尔比为1:1-1.05，在60℃下反应12-24h，完全溶解后得到CH3NH3PbX3钙钛矿光吸收溶液；（5）在搅拌下向核壳结构纳米TiO2溶胶中加入钙钛矿光吸收溶液，控制核壳结构纳米TiO2溶胶与钙钛矿光吸收材料的质量比为1:0.1-0.3，补加γ-丁内酯有机溶剂调整浓度，精密过滤溶胶，得到钙钛矿光吸收层纳米溶胶镀膜液；（6）用滴管将光吸收层纳米溶胶镀膜液滴在有致密层的导电玻璃衬底上，用线棒涂布器涂布均匀，控制钙钛矿光吸收层的湿膜厚度为3000-4000nm，使干膜厚度为500-600nm；溶剂挥发晾干后形成附着力良好的钙钛矿纳米二氧化钛凝胶光吸收层，用无水乙醇清洗钙钛矿光吸收层表面，最后用110-150℃热风干燥30分钟，形成表面平滑的黑色钙钛矿纳米二氧化钛凝胶光吸收层；（7）制备的钙钛矿纳米二氧化钛凝胶光吸收层对太阳光谱中250-800nm波长范围的近紫外光和可见光吸收率99%-100%，表面硬度6H，附着力1级，表面电阻30-50Ω，水接触角15-45°。本发明的有益效果体现在：（1）本发明一步得到钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛凝胶光吸收层，膜层附着力强，不需要高温烧结固化，制备工艺简便和成本低，容易扩大和产业化；（2）本发明一步制备的稀土掺杂纳米二氧化钛可将太阳紫外光转换为可见光，并为钙钛矿光吸收材料吸收，从而提高了光电转换效率。具体实施方式实施例1在带搅拌的500mL玻璃反应器中分别加入去离子水270g(15mol)、氯化铕0.13g(0.0005mol)、氯化铽0.13g(0.0005mol)和盐酸1.2g(0.01mol)，溶液pH为1.5，在不断搅拌下将TiCl4液体19g(0.1mol)缓慢滴加到溶液中，使TiCl4在10-20℃下进行水解反应2h，然后加热回流6-12h，蒸发分离水解生成的氯化氢，浓缩形成的纳米TiO2水溶胶，水热处理过程中纳米TiO2粒子不断长大，并使稀土Eu3+和Tb3+离子掺杂进入纳米TiO2晶格中，直到溶液带有淡蓝色乳光为止，然后分批加入无水乙醇300g共沸蒸馏分离溶剂水，生成质量百分浓度为6%的稀土铕和铽掺杂大粒径纳米TiO2乙醇溶胶132g，乙醇溶胶中纳米粒子平均粒径为50nm。在不断搅拌下将钛酸四丁酯3.4g(0.01mol)滴加到稀土掺杂大粒径纳米TiO2乙醇溶胶中，钛酸四丁酯在10-30℃下利用乙醇溶胶中残余水分进行水解反应1h，溶胶中新生成纳米TiO2粒子的平均粒径为5nm。在不断搅拌下将有机硅偶联剂KH5500.8g(0.0036mol)滴加到纳米TiO2乙醇溶胶中，使有机硅偶联剂KH550在10-30℃下进行水解反应4h，然后用甲胺乙醇溶液调节溶胶pH为6.5，得到核壳结构纳米TiO2溶胶，形成镀膜层的孔隙率为40%。将PbI21.84g（0.004mol）和CH3NH3I0.64g（0.004mol）加入20gγ-丁内酯有机溶剂中，在60℃下反应24h，完全溶解后得到CH3NH3PbI3钙钛矿光吸收溶液；在搅拌下将其加入核壳结构纳米TiO2溶胶中，补加γ-丁内酯有机溶剂6g调整浓度，精密过滤溶胶，得到钙钛矿光吸收层纳米溶胶镀膜液。用滴管将光吸收层纳米溶胶镀膜液滴在有致密层的100mm╳100mm掺氟二氧化锡导电玻璃衬底上，用不锈钢线棒涂布器将光吸收层涂布液涂布均匀，控制钙钛矿光吸收层的湿膜厚度为3000-4000nm，使干膜厚度为500-600nm；溶剂挥发晾干后形成附着力良好的钙钛矿纳米二氧化钛凝胶光吸收层，用无水乙醇清洗钙钛矿光吸收层表面，最后用110-150℃热风干燥30分钟，形成表面平滑的黑色钙钛矿纳米二氧化钛凝胶光吸收层，对太阳光谱中250-800nm波长范围的近紫外光和可见光吸收率99%，表面硬度6H，附着力1级，表面电阻30Ω，水接触角25°。实施例2在带搅拌的500mL玻璃反应器中分别加入去离子水270g(15mol)、氯化铕0.13g(0.0005mol)、氯化铽0.04g(0.0002mol)和盐酸0.6g(0.005mol)，溶液pH为2，在不断搅拌下将TiCl4液体19g(0.1mol)缓慢滴加到溶液中，使TiCl4在10-20℃下进行水解反应1-2h，然后加热回流6-12h，蒸发分离水解生成的氯化氢，浓缩形成的纳米TiO2水溶胶，直到溶液带有淡蓝色乳光为止。水热处理过程中纳米TiO2粒子不断长大，并使稀土Eu3+和Tb3+离子掺杂进入纳米TiO2晶格中，然后分批加入无水乙醇300g共沸蒸馏分离溶剂水，生成质量百分浓度为6%的稀土铕和铽掺杂大粒径纳米TiO2乙醇溶胶130g，乙醇溶胶中纳米粒子平均粒径为50nm。在不断搅拌下将钛酸四丁酯1.7g(0.005mol)滴加到稀土掺杂大粒径纳米TiO2乙醇溶胶中，钛酸四丁酯在10-30℃下利用乙醇溶胶中残余水分进行水解反应0.5h，溶胶中新生成纳米TiO2粒子的平均粒径为5nm。在不断搅拌下将有机硅偶联剂KH5700.4g(0.0016mol)滴加到纳米TiO2乙醇溶胶中，使有机硅偶联剂KH570在10-30℃下进行水解反应8h，然后用甲胺乙醇溶液调节溶胶pH为6.8，得到核壳结构纳米TiO2溶胶，形成镀膜层的孔隙率为50%。将PbCl21.31g（0.004mol）和CH3NH3Cl0.27g（0.004mol）加入20gγ-丁内酯有机溶剂中，在60℃下反应12-24h，完全溶解后得到CH3NH3PbCl3钙钛矿光吸收溶液；在搅拌下将其加入核壳结构纳米TiO2溶胶中，补加γ-丁内酯有机溶剂10g调整浓度，精密过滤溶胶，得到钙钛矿光吸收层纳米溶胶镀膜液。用滴管将光吸收层纳米溶胶镀膜液滴在有致密层的100mm╳100mm掺氟二氧化锡导电玻璃衬底上，用不锈钢线棒涂布器将光吸收层涂布液涂布均匀，控制钙钛矿光吸收层的湿膜厚度为3000-4000nm，使干膜厚度为500-600nm；溶剂挥发晾干后形成附着力良好的钙钛矿纳米二氧化钛凝胶光吸收层，用无水乙醇清洗钙钛矿光吸收层表面，最后用110-150℃热风干燥30分钟，形成表面平滑的黑色钙钛矿纳米二氧化钛凝胶光吸收层，对太阳光谱中250-800nm波长范围的近紫外光和可见光吸收率99%，表面硬度6H，附着力1级，表面电阻40Ω，水接触角45°。