一种锂离子电池硅基负极材料的加工方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池硅基负极材料的加工方法。

背景技术：

硅基材料由于其高达4200mAh/g的高比能量而被认为是一种非常有发展前景的锂离子电池负极材料，但其在实际应用中所面临的严重问题如充放电时产生巨大形变(300％)、循环寿命低和首圈库伦效率低阻碍了其大规模商业化应用。而解决这些问题的重要策略之一是将之尺寸纳米化，其原因是将硅材料的尺寸减小到纳米尺度时能够有效缓冲体积效益并提高循环性能。

通常制备纳米结构化硅基材料的方法涉及高温或剧烈过程如高温气相沉积法和镁热还原法，这些方法不但成本高，且有一定的危险性和一定程度的环境污染。故发展绿色环保和安全的制备方法显得非常有重要意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有的制备纳米结构化硅基材料的方法不但成本高，且有一定的危险性和一定程度的环境污染的缺陷，而提供了一种利用电火花强化技术二次加工锂离子电池硅基负极材料的加工方法。

本发明是采用下述技术方案来解决上述技术问题的：

一种锂离子电池硅基负极材料的加工方法，其特点在于，所述加工方法包括如下步骤：

(1)将硅粉、辅助成型材料分散在易挥发的溶剂中，得溶液A；所述的硅粉占所述原料总量的质量百分比为5％～90％，所述原料总量是指硅粉和辅助成型材料的质量之和；

(2)将所得溶液A进行抽滤，并干燥成膜或者棒状物以形成复合电极；

(3)将所述复合电极固定在电火花强化机的振动器上，控制工作电压为120V～250V，工作电流为0.1A～3A，并在惰性气氛或还原性气氛下，以导电板为基材，将细化后的复合电极刻蚀冲击后沉积到基材上；

(4)将沉积在基材上的材料刮下，即可。

本发明的加工方法的原理如下：首先是将大小和形状不均匀的粉体硅材料制成电极，在一定的气氛下，再利用电火花强化机激发的能量对大尺寸的硅粉体材料，进行二次加工使其进一步细化，从而形成尺寸均匀的纳米硅材料。

步骤(1)中，所述硅粉的粒径在本领域常规范畴内，较佳地为100μm以下，更佳地为1μm以下。

步骤(1)中，所述的辅助成型材料较佳地为片状碳材料。所述的片状碳材料较佳地为石墨烯和/或石墨片。所述辅助成型材料的厚度在本领域常规范畴内，较佳地为1μm以下。

步骤(1)中，所述的分散的方法为本领域常规方法，较佳地为超声分散。

步骤(1)中，所述的易挥发的溶剂具有本领域常规含义，较佳地包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙醚和正丁醇中的一种或多种。

步骤(1)中，所述的硅粉占所述原料总量的质量百分比较佳地为50％。

步骤(2)中，所述的抽滤较佳地在真空条件下进行。

步骤(3)中，所述的电火花强化机的工作电压较佳地为150V，工作电流较佳地为0.75A以下，但不为零。

步骤(3)中，所述惰性气氛或还原性气氛具有本领域常规含义，较佳地为氩气，或氮气，或氦气，或氩气与氢气的混合气体，或氮气与氢气的混合气体，更佳地为氩气。其中，所述氩气与氢气的混合气体中氢气的体积百分比含量较佳地为1％～40％。所述氮气与氢气的混合气体中氢气的体积百分比含量较佳地为1％～40％。

步骤(3)中，所述的导电板具有本领域常规含义，较佳地包括金属板、石墨板和碳板中的一种或多种，更佳地为石墨板。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的加工方法可以在常温常压下，通过将尺寸较大和粒径分布不均的粉体材料制成电极，采用电火花强化机为工作设备，进一步对材料细化和粒径均匀化。本发明提供的电火花沉积过程制备纳米硅负极的方法环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例1所用的硅粉原料在放大50000倍下的TEM透射电镜照片。

图2为经过实施例1的加工方法得到的纳米硅材料在放大100000倍下的TEM透射电镜照片。

图3为实施例1所用硅粉原料在50000倍下的粒径分布图。

图4为实施例1的加工方法得到的纳米硅基材料的粒径分布图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

本实施例记载的是将25～150nm宽分布的纳米硅粉进一步细化和均匀化的加工方法。

称取50mg石墨烯和50mg硅粉，将两种材料利用超声分散将它们分散入水中。然后采用真空抽滤，将两种物质从水溶液中分离出来并干燥后形成薄膜电极。将石墨烯和硅复合膜装在电火花强化机振动器上，控制工作气氛为氩气，接通电火花强化机电源后，调节工作电压为150V，电流档为1档(对应电流为0～0.75A)，采用石墨板为基材。将电极慢慢向基材靠近，两者足够近时，产生的电火花对电极进行刻蚀冲击并沉积到石墨板基材上。沉积在石墨板上的沉积物即为所制得的目标产物。

初始硅粉和电火花强化机二次加工后的硅透射电镜结果分别如图1和图2所示。透射电镜的设备型号为显微镜JEM-2100，加速电压为200KV。图1的放大倍率为50000倍，图2的放大倍率为100000倍。

从图中可以看出，初始硅粉的粒径从25nm～150nm呈不均匀分布，而经过二次加工后，粒径变得均匀，且颗粒发生细化后平均粒径为25nm。

硅粉原料的粒径分布图如图3所示。按照实施例1的加工方法得到的纳米硅基材料的粒径分布图如图4所示。图3和图4的对比可以看出，经过本发明的加工方法后，得到的纳米硅基材料的粒径呈正态分布，均匀化程度大大提高。

实施例2

称取95mg石墨烯和5mg硅粉，将两种材料利用超声分散将它们分散入乙醇中。然后采用真空抽滤，将两种物质从水溶液中分离出来并干燥后形成薄膜电极。将石墨烯和硅复合膜装在电火花强化机振动器上，控制工作气氛为氢气/氩气(5％)，接通电火花强化机电源后，调节工作电压为120V，电流档为1档(对应电流为0～0.35A)，采用石墨板为基材。将电极慢慢向基材靠近，两者足够近时，产生的电火花对电极进行刻蚀冲击并沉积到石墨板基材上。沉积在石墨板上的沉积物即为所制得的目标产物。本实施例能得到细化和均匀化程度明显提高的纳米硅基材料。

实施例3

称取10mg石墨烯和90mg硅粉，将两种材料利用超声分散将它们分散入正丁醇中。然后采用真空抽滤，将两种物质从水溶液中分离出来并干燥后形成薄膜电极。将石墨烯和硅复合膜装在电火花强化机振动器上，控制工作气氛为氢气/氮气(5％)，接通电火花强化机电源后，调节工作电压为245V，电流档为1档(对应电流波动范围大约为0～1.05A)，采用石墨板为基材。将电极慢慢向基材靠近，两者足够近时，产生的电火花对电极进行刻蚀冲击并沉积到石墨板基材上。沉积在石墨板上的沉积物即为所制得的目标产物。本实施例能得到细化和均匀化程度明显提高的纳米硅基材料。

实施例4～6

实施例4～6制备硅基复合材料所使用的加工步骤与实施例1相同，不同之处在于表1中所述的参数。

表1实施例4～6的参数

实施例4～6均能得到细化和均匀化程度明显提高的纳米硅基材料。

对比实施例1

本对比实施例考察的是步骤(3)中电火花强化机的工作电压和工作电流不在本发明限定的“工作电压为120V～250V，工作电流为0.1～3A”范围内的情况。结果表明，电压或电流低于该数值范围时，电火花无法形成；如果高于该数值范围又容易击穿基底。