一种锂离子电池用多金属氧酸铵盐陶瓷隔膜的制作方法

本发明涉及高分子及高分子复合材料以及制备方法，具体涉及一种锂离子电池用隔膜及制备方法。

背景技术：

锂离子主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。

锂离子电池制造所需的正极材料、负极材料、隔膜和电解质材料被称为锂离子电池四大关键材料。

其中，隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，同时具有能使电解质离子通过的功能。其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池综合性能具有重要作用。

锂电池隔膜是四大材料中技术壁垒最高的部分，其成本占比仅次于正极材料，约为10％-14％，在一些高端电池中，隔膜成本占比甚至达到20％。

隔膜的技术工艺，分为干法和湿法。

干法可细分为干法单向拉伸工艺和干法双向拉伸工艺。干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后在高温下使缺陷拉开，形成微孔。美国celgard、日本宇部兴产等采用此工艺。干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出的具有自主知识产权的工艺。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层PP膜。目前中国三分之一以上产能使用干法双向拉伸工艺，产品在中低端市场占据较大比例。

湿法工艺将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。日本旭化成、日本东燃、韩国SK等均采用此工艺。

相对于干法工艺，湿法工艺的原理是相位分离，制备的隔膜微孔分布均匀性好，孔径大小合适，闭孔温度低，双向拉伸强度高，刺穿强度高，可以制备较薄的隔膜。湿法工序较干法更为复杂，资金投入更大，生产周期也更长，技术壁垒较高，其生产设备的复杂程度也远高于干法工艺。

隔膜产品主要有单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等，其中前两类产品主要用于3C消费电池，后几类产品主要用于动力锂电池。我国企业主要生产双层PP/PP隔膜，而全球汽车动力锂电池使用的隔膜以三层PP/PE/PP、双层PP/PE以及PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆等隔膜材料产品为主。

消费类锂电池注重能量密度，在安全性有保障的前提下，对应的隔膜越薄越好。而现有的技术水平下，干法的厚度是有极限的，而且一致性也较湿法差。在中高端的锂电池市场，采购比例以湿法居多。而动力电池中，干法多层为主要的隔膜类型。但随着涂覆技术的成熟，涂覆后的湿法PE隔膜已经开始逐步替代高端的市场。包含动力电池在内，保证安全性的基础上，轻薄化已经成为趋势，湿法更具优势。湿法隔膜原本的劣势，是熔融温度低，通过无机材料的涂覆，耐热性能得到明显提升。

隔膜对锂电池的安全性至关重要，这要求隔膜具有良好的电化学和热稳定性，以及反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。目前的隔膜主要是聚乙烯和聚丙烯材质，这两类隔膜的熔点分别为130℃和150℃，它们在较高温度时容易收缩或熔融，引起正极和负极之间的直接接触，造成短路，从而引发如电池爆炸类意外事故。在这种情况下，涂覆类隔膜材料应运而生。涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等胶黏剂或陶瓷氧化铝。这样带来的直接作用是提高隔膜耐热收缩性，防止隔膜收缩造成大面积短路；防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控。湿法隔膜加上涂覆之后能明显改善电池的热稳定性。隔膜在添加涂覆之后，处于130℃的高温情况下，热收缩率可以控制在2％左右，而不添加涂覆，隔膜的热收缩率会超过10％。

这种安全性更高的隔膜材料从2012年起开始逐渐在中国高端数码消费类锂电池得以推广。

陶瓷涂覆工艺真正市场化开启得从2012年左右算起，而苹果手机等高端数码产品的飙升直接为陶瓷涂覆隔膜市场化扩张打下了基础。

在中国高端数码产品领域才会用到的涂覆类隔膜，日韩的松下、三星等国际锂电巨头则已经将湿法涂覆类隔膜推广到车用动力电池领域。而在中国市场，价格成为影响涂覆类隔膜在动力电池领域推广的主要原因。随着最近两年隔膜价格降幅的加大，涂覆类隔膜也开始逐渐扩大市场占有率。

科技部颁布的《电动汽车科技发展“十三五”专项规划》对2020年电池系统的锂电池提出了要求，2020年电池单体的能力密度达到300Wh/kg以上，模块能量达到200Wh/kg。

而现实情况是，中国当前的磷酸铁锂动力电池体系中，电池的能量密度还远远达不到这样一个水平。在乘用车市场，能量密度上升空间有限的磷酸铁锂电池将会逐渐被三元材料电池所替代。

相对于磷酸铁锂电池，镍钴锰三元材料电池拥有更高的能量密度和更好的低温性能，相比于磷酸铁锂170Wh/kg的理论能量密度值，三元材料可以达到265Wh/kg，在提升电动汽车的续航里程上更具优势。

由于电动汽车跟普通的电子消费类产品不同，对电池的安全性更为重视。为弥补三元材料电池的热稳定性不足的缺陷，作为锂电池保险栓的隔膜必须在安全性上做出较大的升级。

涂覆类隔膜是目前提升电池安全性最为有效的办法，使用普通隔膜的动力电池很难通过跌落碰撞测试，干法隔膜在做跌落、碰撞和穿刺测试的时候，起火率超过80％，使用陶瓷涂覆隔膜之后这种情况大为改观。

虽然当前中国动力电池以干法单拉为主，但随着陶瓷涂覆隔膜在动力电池领域应用的不断成熟，干法单拉隔膜在动力电池领域的主流地位将受到挑战。湿法加涂覆隔膜在动力电池路线转换的阶段无疑将充当重要角色，以后这种作用还将不断被强化。

前在隔膜研究与应用技术研究中，重点围绕着隔膜涂层(含复合陶瓷隔膜)技术展开，涂层材料主要有陶瓷材料和有机物材料，涂覆(或复合)隔膜乃是当今隔膜应用发展的焦点所在

①隔膜涂层在电池中的显著作用

隔膜表面采用涂覆层可以带来明显的好处，首先是提高了隔膜的热稳定性，如陶瓷涂覆后隔膜高温180℃形体保持仍然良好，可避免隔膜收缩造成内部短路，使电池安全性显著提升；其次是提高隔膜对电解液的浸润性，有利于电池内阻降低、放电功率提升；再有是可阻止或降低隔膜氧化，有利于配合高电压正极的操作以及延长电池循环寿命等；

②隔膜涂层材料的选择—以PE或PP微孔膜为基体材料

四类涂覆层材料，如图2所示。

注：陶瓷材料包括Al₂O₃、AlO(OH)、SiO₂、TiO₂、MgO、CaCO₃、BaSO₄等。

③陶瓷涂层隔膜已经逐步在电池产品中推广应用

表1列出了国外几家电池制造商采用隔膜涂层技术的情况。

表1日本与韩国大型电池公司采用隔膜涂层技术情况一览表

我国大型电池公司大多也开始在产品中采用涂层隔膜(如图2所示)，典型的例子是氧化铝涂覆(3微米)隔膜已经用于苹果的iPad Mini铝塑封锂离子电池。

隔膜涂层技术在动力电池上开始应用，其中特别突出的是安全性显著提升。分析表明，基于涂层技术可以在较薄的隔膜上实施，由此对采用更薄的基体膜，留出更大的电极空间变成可能，因此该技术将继续得到发展与扩展应用。只是电池可以选择的涂层材料具有多样性(无机物或有机聚合物)以及制造涂层的可选择性(可以采购，也可以在公司内制造)。同时，还可以在电极上实施涂层取代隔膜上的涂层，或二者兼而有之。

隔膜性能的优劣直接影响着电池内阻、放电容量、循环使用寿命以及安全性能。隔膜越薄，孔隙率越高，电池内阻越小，高倍率放电性能越好，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。大多数锂离子电池隔膜孔隙率在30％-50％之间，孔隙率的大小和内阻有一定的关系。

现有的陶瓷复合隔离膜用Al₂O₃陶瓷粉末，Al₂O₃颗粒多为平板状，且粒径分布较宽，在基膜表面的陶瓷涂层中大小粒子相互堆叠，形成了致密的涂层，阻碍了锂离子在隔膜中的正常迁移，离子传导性较差。

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。同多酸和杂多酸是多金属氧酸盐化学的两大组成部分。通多酸是两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成的酸，例如H₄V₂O₇、H₆V₄O₁₃、H₇V₅O₁₆、H₆V₁₀O₂₈；H₆Mo₇O₂₄、H₄Mo₈O₂₆、H₁₀Mo₁₂O₄₁等。杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的缩合含氧酸的总称，由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种锂离子电池用隔膜及制备方法，目的是在基材上涂覆含多金属氧酸铵盐的陶瓷粉末，陶瓷粉末的存在能保持陶瓷隔膜安全性，多金属氧酸铵盐又提高锂离子的传输速率，满足了安全性和传输率的双重特性。此外，多金属氧酸铵盐将小粒径的陶瓷粉末粘合成大颗粒，减小了陶瓷粉末的粒径分布宽度，从而提高了陶瓷涂层的孔隙率。

本发明采用的技术方案是：

一种锂离子电池用隔膜，其特征在于：含有多金属氧酸铵盐。

一种锂离子电池用隔膜，其特征在于：含有陶瓷粉末、多金属氧酸铵盐。

一种锂离子电池用隔膜，其特征在于：含有陶瓷粉末、多金属氧酸铵盐、粘合剂的涂层覆盖在聚烯烃隔膜基材的表面。

所述的一种锂离子电池用隔膜，其特征在于：所述的聚烯烃隔膜基材是聚丙烯、聚乙烯的单层膜，或 由两种材质组成的三层膜。

所述的一种锂离子电池用隔膜，其特征在于：

所述的多金属氧酸铵盐为(NH₄)_n[X(OH)₆Mo₆O₁₈]，X指Al、Ga、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Th中任意一种；n＝3或4或5；

或者：所述的多金属氧酸铵盐为(NH₄)₆Mo₇O₂₄·nH₂O，n＝0或1或2或3或4；

或者：所述的多金属氧酸铵盐为(NH₄)₃XY₁₂O₄₀，X指P、Si两种元素中任意一种；Y指Mo、W两种元素中任意一种。

所述的一种锂离子电池用隔膜，其特征在于：

所述的陶瓷粉末包含有Al₂O₃、AlO(OH)、SiO₂、TiO₂、MgO、CaCO₃、BaSO₄中任意一种或几种。

所述的一种锂离子电池用隔膜，其特征在于：

所述陶瓷粉末与多金属氧酸铵盐的质量比为10：0.1-10。

所述的一种锂离子电池用隔膜，其特征在于：

所述陶瓷粉末与多金属氧酸铵盐的质量比为10：0.1-10；陶瓷粉末与粘合剂的质量比为10：0.2-2。

一种锂离子电池用隔膜制备方法，其特征在于：

其制备方法包括如下步骤：

(1)将陶瓷粉末、多金属氧酸铵盐、粘合剂，加入溶剂中搅拌均匀，混合成浆料；

(2)将步骤(1)制得的浆料涂覆到聚烯烃隔膜基材的表面上，然后干燥。

所述一种锂离子电池用隔膜制备方法，其特征在于：

所述的聚烯烃隔膜基材是聚丙烯、聚乙烯的单层膜，或由两种材质组成的三层膜；

所述的多金属氧酸铵盐为(NH₄)_n[X(OH)₆Mo₆O₁₈]，X指Al、Ga、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Th中任意一种，n＝3或4或5；

或者：所述的多金属氧酸铵盐为(NH₄)₆Mo₇O₂₄·nH₂O，n＝0或1或2或3或4；

或者：所述的多金属氧酸铵盐为(NH₄)₃XY₁₂O₄₀，X指P、Si两种元素中任意一种，Y指Mo、W两种元素中任意一种；

所述的陶瓷粉末包含有Al₂O₃、AlO(OH)、SiO₂、TiO₂、MgO、CaCO₃、BaSO₄中任意一种或几种；

所述的粘合剂包含聚偏氟乙烯，水溶性改性聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、丙苯橡胶、硅烷胶中任意一种或几种；

所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水中任意一种或几种。

所述一种锂离子电池用隔膜制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，陶瓷粉末与多金属氧酸铵盐的质量比为10：0.1-10，陶瓷粉末与粘合剂的质量比为10：0.2-2，陶瓷粉末与溶剂的质量比为10:3-30；

所述步骤(2)中，浆料涂敷到聚烯烃隔膜基材的表面的厚度为1μm-10μm，干燥为：将涂覆有浆料的聚烯烃隔膜基材经涂布机烘箱75-95℃干燥。

本发明具有以下优点：

1、本发明将多金属氧酸铵盐掺入到锂离子电池用隔膜中，多金属氧酸铵盐由NH₄⁺和多金属氧酸阴离子组成，NH₄⁺半径为Li⁺半径为因而Li⁺能够快速穿过多金属氧酸铵盐。多金属氧酸铵盐成为锂离子传输通道，因而提高了锂离子的传输速率。

2、本发明锂离子电池用隔膜的制备方法中将陶瓷粉末、多金属氧酸铵盐、粘合剂和溶剂按一定比例称取，混合后搅拌均匀，一步制成用于涂布的浆料。相比于先将多金属氧酸铵盐负载到陶瓷粉末上，在制成浆料的做法，操作更简单。

3、本发明锂离子电池用隔膜的制备方法采用水性粘结剂，用水做溶剂，生产过程更环保。

附图说明

图1：各国大型电池企业采用和未采用涂层隔膜的比例图；

图2：隔膜涂覆层材料类型微结构特征图。

具体实施方式

实施例1

将Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀、水溶性改性聚偏氟乙烯和水按质量比10：1：0.5：10的比例称取，混合后搅拌均匀，配置成浆料，后在涂布机上将浆料转移涂敷到隔膜基底上，形成1μm的涂层，经过涂布机烘箱75℃干燥、收卷。

实施例2

将Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀、丁苯橡胶和水按质量比10：5：0.5：10的比例称取，混合后搅拌均匀，配置成浆料，后在涂布机上将浆料转移涂敷到隔膜基底上，形成10μm的涂层，经过涂布机烘箱95℃干燥、收卷。

实施例3

将Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀、丙苯橡胶和水按质量比10：5：2：30的比例称取，混合后搅拌均匀，配置成浆料，后在涂布机上将浆料转移涂敷到隔膜基底上，形成5μm的涂层，经过涂布机烘箱80℃干燥、收卷。

实施例4

将Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃SiMo₁₂O₄₀、硅烷胶和水按质量比10：10：0.5：3的比例称取，混合后搅拌均匀，配置成浆料，后在涂布机上将浆料转移涂敷到隔膜基底上，形成2μm的涂层，经过涂布机烘箱95℃干燥、收卷。

实施例5

将Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按质量比10：10：0.5：20的比例称取，混合后搅拌均匀，配置成浆料，后在涂布机上将浆料转移涂敷到隔膜基底上，形成2μm的涂层，经过涂布机烘箱95℃干燥、收卷。

实施例6

将Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃Mo₇O₂₄、水溶性改性聚偏氟乙烯和水按质量比10：0.1：0.5：10的比例称取，混合后搅拌均匀，配置成浆料，后在涂布机上将浆料转移涂敷到隔膜基底上，形成1μm的涂层，经过涂布机烘箱75℃干燥、收卷。

实施例7

将Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀、水溶性改性聚偏氟乙烯和水按质量比10：10：0.5：10的比例称取，混合后搅拌均匀，配置成浆料，后在涂布机上将浆料转移涂敷到隔膜基底上，形成10μm的涂层，经过涂布机烘箱95℃干燥、收卷。

实施例8

将Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀、水溶性改性聚偏氟乙烯和水按质量比10：5：0.2：30的比例称取，混合后搅拌均匀，配置成浆料，后在涂布机上将浆料转移涂敷到隔膜基底上，形成5μm的涂层，经过涂布机烘箱80℃干燥、收卷。

实施例9

将Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃SiMo₁₂O₄₀、水溶性改性聚偏氟乙烯和水按质量比10：10：1：3的比例称取，混合后搅拌均匀，配置成浆料，后在涂布机上将浆料转移涂敷到隔膜基底上，形成2μm的涂层，经过涂布机烘箱95℃干燥、收卷。

实施例10

将Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]、水溶性改性聚偏氟乙烯和水按质量比10：10：2：20的比例称取，混合后搅拌均匀，配置成浆料，后在涂布机上将浆料转移涂敷到隔膜基底上，形成2μm的涂层，经过涂布机烘箱95℃干燥、收卷。