本发明涉及一种液流电池用多孔离子传导膜的处理方法。
背景技术：
液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、功率和容量可以独立设计、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池(vanadiumflowbattery,vfb)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。
电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的离子选择性)和较低的面电阻(即有较高的质子传导率，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的nafion膜，nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。而非氟离子交换膜由于离子交换基团的存在，其在全钒液流电池中化学稳定性不足以满足长期的使用要求。
为了解决非氟离子交换膜中由于离子交换基团的存在而导致的稳定性问题，本团队开发了多孔离子筛分传导膜，通过孔径筛分效应来实现对钒离子和氢离子的选择；全钒液流电池中多孔离子传导膜的性能可以通过调节其形貌等因素来进行优化。因此，目前大部分的研究都集中于膜的结构设计来提高其性能，例如在铸膜液中引入添加剂，引入超薄离子选择层，改变相转变过程中的制备参数等。但是大部分的修饰方法都是集中于向多孔离子传导膜中引入离子交换基团，从而影响了膜的稳定性。因此制备高性能不含任何离子交换基团的多孔离子传导膜尤为重要。多孔离子传导膜的孔径越小，离子选择性越好，但是质子传导性就会降低，如何解决多孔离子传导膜的选择性与传导性之间的平衡成为一个关键的瓶颈技术。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种不含任何离子交换基团的聚合物多孔离子传导膜的处理方法，用于全钒液流电池中。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种液流电池用聚合物多孔离子传导膜的溶剂处理方法，
将聚合物多孔离子传导膜置于处理溶剂中浸泡20min以上，然后将膜置于10-50℃下挥发溶剂10h以上；
聚合物多孔离子传导膜是由不含离子交换基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成。
处理溶剂为甲醇、正丙醇、异丙醇、乙醇中的一种或二种以上，处理溶剂与有机高分子树脂之间产生相互作用，使得膜在其中发生溶胀影响聚合物的内聚力，从而使膜在溶剂的挥发过程中发生收缩团聚的结构变化。
聚合物多孔离子传导膜的制备过程为，首先将不含离子交换基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上及造孔剂溶于有机溶剂，经过相转化法固化成膜后，置于处理溶剂中浸泡20min以上，然后将膜置于10-50℃下使溶剂挥发10h以上。
所述不含离子交换基团的有机高分子树脂为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或二种以上；造孔剂为小分子物质中的咪唑、甲基咪唑、联吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、磷钨酸或磷钨酸盐聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上；有机溶剂为dmso、dmac、nmp、dmf中的一种或二种以上。
所述聚合物多孔离子传导膜采用如下步骤制备，
(1)将不含离子交换基团的有机高分子树脂和造孔剂溶于有机溶剂中，在温度为10～80℃下充分搅拌至少48h制成均匀的共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为10～60wt％之间；造孔剂浓度为高分子树脂含量的10～50wt％；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倒在玻璃板上，然后在室温下浸没于非溶剂之中固化成膜；膜的厚度在80～130μm之间。
所述的非溶剂为水。
将膜置于处理溶剂中浸泡20～60min，然后将膜取出置于10-50℃下使处理溶剂挥发10-36h。
所述的聚合物多孔离子传导膜用于液流电池中，所述的液流电池包括全钒液流电池、锌/铈液流电池、钒/溴液流电池或铁/铬液流电池。
除使用上述利用浸没相转变法制备未处理的多孔离子传导膜外，还可以采用干法(利用溶剂与非溶剂沸点的差异)，热法(利用聚合物在溶剂中的溶解度随温度的变化)与聚合物辅助法等等方法制备该类膜。
所述溶剂处理的方法制备的多孔离子传导膜可用于液流电池中，所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池，但也并不局限于这几种液流电池。
本发明的有益成果：
1.通过溶剂处理后的多孔离子传导膜具有更小孔径，同时具有未处理前的高孔贯通性，因此同时具有高的离子选择性与质子传导性以及优异的氧化稳定性。以此在组装的全钒液流电池具有很好的循环寿命及较好的电池效率。
2.本发明提供的溶剂处理方法通过处理溶剂与有机高分子树脂之间产生的相互作用，使得膜在其中发生溶胀从而影响聚合物的内聚力，在通过膜在溶剂的挥发过程中使得聚合物链发生重组，使得膜发生不同程度的收缩团聚，进而调控多孔离子传导膜的形貌。
3.本发明提供的溶剂处理方法仅包括溶剂浸泡和溶剂蒸发两个过程，十分简单，并且成本低，容易实现大规模应用。
4.本发明为提高液流电池用多孔离子传导膜性能的方法提供了新思路。
5.本发明可实现对液流电池特别是全钒液流电池的电池效率的可控性。
附图说明
图1溶剂处理过程多孔离子传导膜结构变化原理图；
图2实施例1溶剂处理前后的多孔离子传导膜的sem图；
*mx：代表未处理的多孔离子传导膜(x＝20，25,或者30)
*mx-24:代表溶剂处理后的的多孔离子传导膜(x＝20，25,或者30)，溶剂挥发时间为24h
图3实施例1、2与3中溶剂处理前后的多孔膜的钒离子透过率及其与nafion115膜的对比；
测试条件和方法：利用溶剂处理前后的多孔离子传导膜(实施例1、2与3中的膜)组装渗透池装置，左边是1.5mvoso4溶于3mh2so4中，右边是1.5mmgso4溶于3m h2so4中。两边的体积均为120ml并且都有磁力搅拌。每隔一定的时间段从右边取出3ml样品，同时加入同体积的原始溶液。利用紫外分光光度计测定样品的浓度，其是时间的函数。
图4实施例1、2与3中溶剂处理前后的多孔膜在vfb中的电池性能；
图5实施例1中溶剂处理后的多孔离子传导膜的循环稳定性测试；
图6实施例1中溶剂处理后多孔离子传导膜的氧化稳定性测试。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
对处理溶剂
以传统的异丙醇,乙醇,甲醇等试剂为处理溶剂对聚合物(聚醚砜,聚偏氟乙烯,聚苯并咪唑等)多孔离子传导膜进行处理，首先将未处理基膜在处理溶剂中浸泡一定的时间,然后将其置于室温下挥发不同的间以调节膜的形貌。最终发现膜的形貌随着溶剂挥发时间的延长逐渐变的更加致密,当溶剂完全挥发的时候(24h)，膜的形貌最为致密。溶剂处理之后的多孔离子传导膜所组装的单电池在80macm-2条件下电池的库伦效率可以达到98％以上，能量效率为89％以上，电压效率为90％以上，表现出优良的电池性能。从图1可以看出具有大孔径和高贯通性的多孔离子传导膜于处理溶剂中浸泡20～60min后，膜会发生膨胀，孔径变大直至平衡态；然后将其置于10-50℃下令溶剂挥发的过程中，膜中的孔会发生收缩，最后会得到具有孔径10nm以下的多孔离子传导膜，从而提高膜的离子选择性，但是孔的贯通性得到良好的保持，因此其高的质子导电率也得到很好的保持。
实施例1
84g聚醚砜和21g聚乙烯吡咯烷酮溶于195gdmac中，机械搅拌24小时，形成均匀的聚合物溶液，20℃下静置2小时以除去溶液中的气泡，将铸膜液均匀涂覆在结晶干燥的玻璃板上，浸没于非溶剂水之中。由于聚醚砜在dmac中的溶解度要远大于在水中的溶解度，因此水与dmac将发生相互交换，聚醚砜由凝胶状态向固态转变。同时亲水性的聚乙烯吡咯烷酮降溶解于水中，从而得到多孔结构的膜。从图2a可以看出利用相转变法所制备的多孔离子传导膜具有典型的不对称多孔结构，所制备膜的横截面形貌如图2a-b所示(膜厚115μm左右，孔径2.21nm，从图2a中可以看到指状大孔的亚层和海绵状 的皮层)。将制备的膜浸于异丙醇之中35min左右，再将其置于室温下令异丙醇挥发24h，后将其泡与水中2h以上待用。图2c-d是溶剂处理之后的膜的横截面形貌，从图2d中可以看出，决定多孔离子传导膜选择性的海绵状皮层在溶剂处理之后孔结构发生了明显的收缩，变得更加致密，孔径减小，孔隙率下降，从而有利于离子选择性的提高。对于多孔离子传导膜来说，皮层的结构决定其选择性，因此溶剂处理之后更加致密的皮层有利于离子选择性的提高。
从图3与表1可以看出，溶剂处理后的多孔离子传导膜在离子选择性提高的同时高的质子传导性几乎没有发生变化，从而有效地解决了多孔离子传导膜高选择性与传导性之间的矛盾。
利用溶剂处理后的多孔离子传导膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为80macm-2，电解液中钒离子浓度为1.50moll-1，h2so4浓度为3moll-1。组装的液流电池的库伦效率可以达到98％，能量效率保持在90％以上，电压效率在90％以上(图4)，单电池性能优于nafion115膜(库伦效率为94％，能量效率保持为83％，电压效率为88％)。
从图5可以看出，利用实施例1中所制备的溶剂处理多孔离子传导膜所组装的全钒液流电池在80macm-2条件下得到近100％的库伦效率接，能量效率保持在90％以上，经过100余次的充放电循环考察，电池性能无明显衰减，表现出优异的稳定性。
从图6可以看出，将实施例1中所制备的溶剂处理多孔离子传导膜与nafion115膜置于0.15moll-1vo2++3moll-1h2so4溶液中(40℃)，定期检查溶液中被还原的vo2+的浓度，从vo2+的浓度的大小间接反应膜的稳定性，从测试中可以看出，经过一定时间后，含有实施例1中所制备的溶剂处理多孔离子传导膜的溶液中vo2+的浓度没有明显变化(图6)，证实了这种溶剂处理后的多孔离子传导膜具有优异的氧化稳定性且可以与商业化的nafion115膜相媲美。
实施例2
73.5g聚醚砜和31.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于195gdmac中，机械搅拌24个小时，形成均匀的聚合物溶液，30℃下静置2小时以除去溶液中的气泡，将铸膜液均匀涂覆在结晶干燥的玻璃板上，浸没于非溶剂水之中。由于聚醚砜在dmac中的溶解度要远大于在水中的溶解度，因此水与dmac将发生相互交换，聚醚砜由凝胶状态向固态转变。同时 亲水性的聚乙烯吡咯烷酮降溶解于水中，从而得到多孔结构的膜。将制备的膜浸于异丙醇之中35min左右，将其置于室温下令异丙醇挥发24h，后将其泡与水中2h以上待用。
将溶剂处理之后的膜(膜厚115μm左右，孔径1.57nm，为不对称的多孔结构)组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为80macm-2，电解液中钒离子浓度为1.50moll-1，h2so4浓度为3moll-1。组装的液流电池的库伦效率为98％以上，能量效率保持为89％以上，电压效率为90％以上，单电池性能优于nafion115膜。
实施例3
78.75g聚醚砜和26.25g聚乙烯吡咯烷酮溶于195gdmac中，机械搅拌24个小时，形成均匀的聚合物溶液，25℃下静置2小时以除去溶液中的气泡，将铸膜液均匀涂覆在结晶干燥的玻璃板上，浸没于非溶剂水之中。溶剂与非溶剂发生相互交换，从而得到多孔结构的膜。将制备的膜浸于异丙醇之中35min左右，将其置于室温下令异丙醇挥发24h，溶剂挥发完毕后将其泡与水中2h以上待用。
将溶剂处理之后的膜(膜厚115μm左右，孔径1.30nm，为不对称的多孔结构)组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为80macm-2，电解液中钒离子浓度为1.50moll-1，h2so4浓度为3moll-1。组装的液流电池的库伦效率为98％以上，能量效率保持为89％以上，电压效率为90％以上，单电池性能优于nafion115膜。
从图3中可以看出，溶剂处理之后的多孔离子传导膜的vo2+的透过率远远小于其对应的未处理基膜，说明溶剂处理确实可以大幅度提高多孔离子传导膜的离子选择性。且溶剂处理之后的膜离子选择性优于商业化的nafion115膜，从而有利于其大规模应用。
表1实施例1、2与3中溶剂处理前后膜的物理化学性质
实施例1、2和3对应于m20、m30、m25。
从表1可以看出，实施例1、2与3中的多孔离子传导膜在溶剂处理后孔径确实下降，孔隙率也确实减小。最小的孔径仅有1.30nm，远小于未处理的多孔离子传导膜(10-20nm)。但是，溶剂处理后的多孔离子传导膜的面电阻几乎没有发生变化且均远远小于nafion115膜(0.975ωcm2)。说明溶剂处理几乎不对多孔离子传导膜的面电阻产生影响，膜在溶剂处理之后依然可以保持优良的质子传导性，质子仍然可以自由快速无阻的穿过多孔离子传导膜的横截面，这主要是因为孔的贯通性在溶剂处理之后可以得到很好的保持。
图4是不同聚合物浓度(实施例1、2与3)的多孔离子传导膜溶剂处理前后在80macm-2下的电池性能，从图中可以看出，当膜经过溶剂处理之后，随着溶剂挥发时间的延长，单电池的库伦效率与能量效率逐渐升高，电压效率几乎没有变化。当溶剂挥发时间为24h的时候，库伦效率与能量效率的变化最大，而电压效率仅略有下降。而且pvp的含量越低，在溶剂挥发时间较短的时候(0.5h)其库伦效率与能量效率的变化幅度越大。说明膜的孔径越大，孔隙率越高，其形貌越容易发生变化，变化程度也越大。此外，溶剂的完全挥发带来最好的vfb单电池性能，可以在vfb中可以得到超过98％的库伦效率超过90％的电压效率与超过89％的能量效率，优于商业化的nafion115膜，说明溶剂处理可以实现高离子选择性与高质子传导性的平衡。
实施例4
84g聚醚砜和21g聚乙烯吡咯烷酮溶于195gdmac中，机械搅拌24个小时以上，形成均匀的聚合物溶液，10-50℃下静置2小时以出去溶液中的气泡，将铸膜液均匀涂覆在结晶干燥的玻璃板上，浸没于非溶剂水之中。由于水与dmac发生的相互交换，以及亲水性的聚乙烯吡咯烷酮降溶解于水，从而得到多孔结构的膜。将制备的膜浸于乙醇之中35min左右，将其置于室温下令乙醇挥发24h，溶剂挥发完毕后将其泡与水中2h以上待用。
利用溶剂处理后的多孔离子传导膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为80macm-2，电解液中钒离子浓度为1.50moll-1，h2so4浓度为3moll-1。组装的液流电池的库伦效率可以达到97％，能量效率保持在88％以上，单电池性能优于nafion115膜。