多肽R5模板法纳米钯材料的制备，形貌调控以及在燃料电池中的应用的制作方法

本发明应用多肽纳米材料用于高效催化氧还原反应，属于催化剂与新能源材料技术领域。特别涉及到一种贵金属生物纳米材料催化剂的制备，形貌调控以及在燃料电池阴极材料方面的应用。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)是燃料电池中的一种，具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。PEMFC单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极发生氢燃料的氧化，阴极发生氧气的还原，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，由于阴极反应速率低，所以阴极反应为速率决定步骤。目前制约PEMPC的大规模商业化发展的主要瓶颈就是阴极反应采用的铂碳材料催化活性不够理想，稳定性不高，此外铂为贵金属，地壳含量有限，成本较高。钯也是贵金属，但相对于铂，便宜很多，钯催化剂已经广泛用于有机合成等领域。

金、银、铂、钯等贵金属纳米粒子由于具有量子限制效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性，表现与大块贵金属固体相迥异的性能，如局部表面等离子共振、表面强化拉曼散射和荧光等特性，使其广泛应用在催化、传感、信息储存、生物医学和能源存储与转化等领域。贵金属纳米颗粒的性能受到其尺寸、形貌和结构等的影响很大，为了得到性能可调的纳米材料，引入了DNA、蛋白质和多肽等对无机基质具有特异性亲和力的生物分子。

多肽由于其结构相对简单、序列可调，被广泛应用于贵金属纳米材料的还原剂、保护剂、调控剂和引导剂，实现对贵金属不同晶面相对生长速度的控制，诱导合成结构功能多样化的纳米材料。

根据已有研究，多肽R5(SSKKSGSYSGSKGSKRRIL)对金属钯具有特异性作用，并且末端的RRIL序列片段可实现自组装，以R5为模板，基于钯/R5 的不同比例可得到不同形貌结构的钯纳米材料。这类材料多用于有机催化中的偶联和还原反应，在电化学催化中的应用极少。考虑到作为氧还原催化剂的铂碳材料来源稀少、价格昂贵，稳定性低，发展替代的性能好，价格低廉的其他金属材料十分必要，以R5作为模板合成不同形貌的钯纳米材料用于氧还原催化应用，基于已有数据说明其性能优于铂碳，并且该催化剂合成过程方便快捷(室温下搅拌)、绿色节能(以水作溶剂，可生物降解)，符合可持续发展理念，具有良好的应用前景。

本发明采用不同形貌的多肽钯纳米材料用于氧还原催化性能研究，尚未见公开的文献或专利报道。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种以多肽为模板的生物纳米材料用于高效氧还原催化的性能研究。

本发明是通过以下技术方案实现的，具体包括以下几个步骤：

(1)按照多肽与钯元素的摩尔比1:60/90/120/150，室温下，将四份不同体积的多肽溶液稀释至相同体积并与等量氯亚钯酸钾溶液混合，在一定速度下搅拌。

(2)按照硼氢化钠与钯元素的摩尔比5:1，加入新配的硼氢化钠(NaBH4)溶液至混合液中，并继续磁力搅拌，即可得多肽钯纳米催化剂。

步骤(1)所述多肽溶液浓度为4.97mmol/L；氯亚钯酸钾溶液浓度为38.54mmol/L；搅拌速度为300rpm，搅拌时间为15min。

步骤(2)所述硼氢化钠(NaBH₄)浓度为0.1mol/L，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为1h。

步骤(3)所述催化剂的统一负载量为80.8μg.cm^-2。

综上所述，与现有的研究相比，本发明的有益之处在于:

(1)本发明的制备方法中采用可生物降解、具有特异性识别和自组装功能的多肽R5为模板，诱导合成一系列形貌各异的钯纳米材料。

(2)合成过程只需常温搅拌，方便快捷；以水作溶剂，绿色节能；避免使用有毒试剂，环境友好，符合可持续性发展的理念。

(3)合成的多肽钯纳米颗粒于水溶液中保存，性质稳定，无毒无害，可生物降解。

(4)合成的多肽钯纳米材料氧还原起始电位高，电流密度大，循环性能好，电子转移数高，催化活性好，优于商用铂碳的性能。

附图说明

图1为实例1-4制备的不同比例的多肽钯纳米催化剂的紫外可见光谱。

图2为实例1-4制备的不同比例的多肽钯纳米催化剂的高倍透射电镜(HRTEM)分析。

图3为实例1的HRTEM分析所得的粒径柱状分布图。

图4为实例1-4制备的不同比例的多肽钯纳米催化剂的循环伏安曲线图。

图5为实例1-4制备的不同比例的多肽钯纳米催化剂的旋转盘环电极极化曲线图。

图6为实例2制备的多肽钯纳米催化剂与商用Pt/C催化剂的循环伏安曲线图对比。

图7为实例2制备的多肽钯纳米催化剂与商用Pt/C催化剂的旋转盘环电极极化曲线图对比。

图8为实例1-4制备的不同比例的多肽钯纳米催化剂在不同旋转速度(100rpm–2500rpm)下的旋转盘环电极极化曲线图。

图9为实例1-4制备的不同比例的多肽钯纳米催化剂由极化曲线所得的KOUTECKY-LEVICH图。

图10为实例1-4制备的不同比例的多肽钯纳米催化剂与商用Pt/C催化剂的电子转移数(n)及过氧化氢产率测试图。

图11为实例2制备的多肽钯纳米催化剂与商用Pt/C催化剂的Tafel曲线。

图12为实例2制备的多肽钯纳米催化剂与商用Pt/C催化剂的稳定性测试图。

图13是实例1-4制备的不同比例的多肽钯纳米催化剂与商用Pt/C催化剂电化学测试性能具体参数对比。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1。

(1)按照多肽与钯元素的摩尔比1:60，室温下，将9.86μL的R5多肽溶液(4.97mM)稀释至1776.72μL,加入76.28μL氯亚钯酸钾溶液(38.54mM) 混合，在300rpm的速度下搅拌15min。

(2)按照硼氢化钠与钯元素的摩尔比5:1，加入147μL新配的硼氢化钠(NaBH₄)溶液(0.1M)至混合液中，并继续原速度磁力搅拌1h，即可得多肽钯纳米催化剂。

催化性能测试：

电化学测试表征是在上海辰华公司生产的CHI 750E电化学工作站上以具有三电极体系的测试池中进行的。其中，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，负载有催化剂的玻碳电极为工作电极。将24.78μL催化剂水溶液滴加在玻碳电极表面，待其自然干燥后，滴加10μL Nafion乙醇溶液(将5％Nafion溶液在乙醇中稀释一百倍)，得到催化剂负载量为80.8μg/cm^-2。将工作电极置于氧饱和的0.1M KOH溶液中进行伏安循环特性测试。测试结果如图4、5、8、9、10所示。

图4为氧还原反应的伏安特性曲线。负载有本实例制备的多肽钯纳米催化剂的电极的还原峰位为0.87V，还原峰电流密度为-0.41mA.cm^-2。

图5为氧还原反应的极化曲线。负载有本实例制备的多肽钯纳米催化剂的电极起始电位相对标准氢电极为+0.99V，略高于Pt/C(+0.98V)。极限电流密度为～4.87mA.cm^-2，高于同等条件下的Pt/C(～4.0mA.cm^-2)。

图8为负载该样品的电极不同转速下的极化曲线，随着转速增大，其极限电流密度变大。

图9为KOUTECKY-LEVICH曲线，说明该样品在不同电压下，其电流密度与转速的平方根的倒数成线性关系，解释了其反应动力学。

图10为电子转移数和过氧化氢产率曲线。电子转移数为3.92～3.95，过氧化氢产率为2.63％～3.95％。注意到1分子氧气直接还原成水，电子转移数为4，而H₂O₂为副产物，其值越小越好。这些结果说明其催化性能优越。

实施例2。

(1)按照多肽与钯元素的摩尔比1:90，室温下，将6.57μL的R5多肽溶液(4.97mM)稀释至1776.72μL,加入76.28μL氯亚钯酸钾溶液(38.54mM)混合，在300rpm的速度下搅拌15min。

(2)按照硼氢化钠与钯元素的摩尔比5:1，加入147μL新配的硼氢化钠 (NaBH₄)溶液(0.1M)至混合液中，并继续原速度磁力搅拌1h，即可得多肽钯纳米催化剂。

催化性能测试：

电化学测试表征是在上海辰华公司生产的CHI 750E电化学工作站上以具有三电极体系的测试池中进行的。其中，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，负载有催化剂的玻碳电极为工作电极。将25.28μL催化剂水溶液滴加在玻碳电极表面，待其自然干燥后，滴加10μL Nafion乙醇溶液(将5％Nafion溶液在乙醇中稀释一百倍)，得到催化剂负载量为80.8μg/cm^-2。将工作电极置于氧饱和的0.1M KOH溶液中进行伏安循环特性测试。测试结果如图4、5、6、7、8、9、10、11、12所示。

图4和图6为氧还原反应的伏安特性曲线。负载有本实例制备的多肽钯纳米催化剂的电极的还原峰位为0.88V，高于Pt/C(0.82V)，还原峰电流密度为-0.59mA.cm^-2，高于其它三种多肽钯纳米材料，同时略高于Pt/C(-0.57mA.cm^-2)。

图5和图7为氧还原反应的极化曲线。负载有本实例制备的多肽钯纳米催化剂的电极起始电位相对标准氢电极为+0.99V，略高于Pt/C(+0.98V)。极限电流密度为5.04mA.cm^-2，高于其它三种多肽钯纳米材料以及Pt/C(～4.0mA.cm^-2)。

图8为负载该样品的电极不同转速下的极化曲线，随着转速增大，其极限电流密度变大。

图9为KOUTECKY-LEVICH曲线，说明该样品在不同电压下，其电流密度与转速的平方根的倒数成线性关系，解释了其反应动力学。

图10为电子转移数和过氧化氢产率曲线。电子转移数为3.94～3.96，过氧化氢产率为2.14％～3.01％，优于其它三种多肽钯纳米材料和商用Pt/C催化剂。

图11为Tafel曲线，该样品的Tafel斜率为67mV/decade，接近于铂碳的64mV/decade，说明其催化反应机理与铂碳相同。

图12为该样品的稳定性测试，测试条件为负载有催化剂的电极在氧饱和的0.1M KOH溶液中以900rpm的电极转速下持续工作30000s，负载该样品的电极电流密度衰减14.97％，而铂碳衰减了34.04％。

实施例3。

(1)按照多肽与钯元素的摩尔比1:120，室温下，将4.93μL的R5多肽 溶液(4.97mM)稀释至1776.72μL,加入76.28μL氯亚钯酸钾溶液(38.54mM)混合，在300rpm的速度下搅拌15min。

(2)按照硼氢化钠与钯元素的摩尔比5:1，加入147μL新配的硼氢化钠(NaBH₄)溶液(0.1M)至混合液中，并继续原速度磁力搅拌1h，即可得多肽钯纳米催化剂。

催化性能测试：

电化学测试表征是在上海辰华公司生产的CHI 750E电化学工作站上以具有三电极体系的测试池中进行的。其中，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，负载有催化剂的玻碳电极为工作电极。将25.56μL催化剂水溶液滴加在玻碳电极表面，待其自然干燥后，滴加10μL Nafion乙醇溶液(将5％Nafion溶液在乙醇中稀释一百倍)，得到催化剂负载量为80.8μg/cm^-2。将工作电极置于氧饱和的0.1M KOH溶液中进行伏安循环特性测试。测试结果如图4、5、8、9、10所示。

图4为氧还原反应的伏安特性曲线。负载有本实例制备的多肽钯纳米催化剂的电极的还原峰位为0.88V，还原峰电流密度为-0.52mA.cm^-2。

图5为氧还原反应的极化曲线。负载有本实例制备的多肽钯纳米催化剂的电极起始电位相对标准氢电极为+0.99V，略高于Pt/C(+0.98V)。极限电流密度为4.84mA.cm^-2，高于Pt/C(～4.0mA.cm^-2)。

图8为负载该样品的电极不同转速下的极化曲线，随着转速增大，其极限电流密度变大。

图9为KOUTECKY-LEVICH曲线，说明该样品在不同电压下，其电流密度与转速的平方根的倒数成线性关系，解释了其反应动力学。

图10为电子转移数和过氧化氢产率曲线。电子转移数为3.90～3.95，过氧化氢产率为2.35％～5.00％。

实施例4。

(1)按照多肽与钯元素的摩尔比1:150，室温下，将3.94μL的R5多肽溶液(4.97mM)稀释至1776.72μL,加入76.28μL氯亚钯酸钾溶液(38.54mM)混合，在300rpm的速度下搅拌15min。

(2)按照硼氢化钠与钯元素的摩尔比5:1，加入147μL新配的硼氢化钠 (NaBH₄)溶液(0.1M)至混合液中，并继续原速度磁力搅拌1h，即可得多肽钯纳米催化剂。

催化性能测试：

电化学测试表征是在上海辰华公司生产的CHI 750E电化学工作站上以具有三电极体系的测试池中进行的。其中，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，负载有催化剂的玻碳电极为工作电极。将25.72μL催化剂水溶液滴加在玻碳电极表面，待其自然干燥后，滴加10μL Nafion乙醇溶液(将5％Nafion溶液在乙醇中稀释一百倍)，得到催化剂负载量为80.8μg/cm^-2。将工作电极置于氧饱和的0.1M KOH溶液中进行伏安循环特性测试。测试结果如图4、5、8、9、10所示。

图4为氧还原反应的伏安特性曲线。负载有本实例制备的多肽钯纳米催化剂的电极的还原峰位为0.88V，还原峰电流密度为-0.37mA.cm^-2。

图5为氧还原反应的极化曲线。负载有本实例制备的多肽钯纳米催化剂的电极起始电位相对标准氢电极为+0.99V，略高于Pt/C(+0.98V)。极限电流密度为～4.30mA.cm^-2，高于Pt/C(～4.0mA.cm^-2)。

图8为负载该样品的电极不同转速下的极化曲线，随着转速增大，其极限电流密度变大。

图9为KOUTECKY-LEVICH曲线，说明该样品在不同电压下，其电流密度与转速的平方根的倒数成线性关系，解释了其反应动力学。

图10为电子转移数和过氧化氢产率曲线。电子转移数为3.89～3.95，过氧化氢产率为2.63％～5.59％。

上述实施例为本发明较佳的具体实施方式，其中实例2的催化效果最佳，但本发明的保护范围并不局限于此，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。