一种用于硅基锂离子电池负极的导电粘结剂及其制备方法与流程

本发明属于电子材料和能源材料技术领域，更具体地，涉及一种用于硅基锂离子电池负极的导电粘结剂、制备方法及其在硅基锂离子电池负极的应用。

背景技术：

锂离子电池粘结剂是一类具有粘接作用的高分子材料。在整个电极之中，粘结剂将活性物质，导电炭黑以及集流体连接起来，保证了电极在充放电行为中的结构以及电学稳定性。锂离子电池粘结剂通常需要有良好的机械性能、热稳定性、电化学稳定性以及易于加工等特性。

现行锂离子粘结剂主要为聚偏氟乙烯，其工艺为将聚偏氟乙烯、N甲基吡咯烷酮、乙炔黑以及活性物质按照一定比例拌浆涂布烘干切片，从而得到电极。由于聚偏氟乙烯的弹性小，对基底粘附力较低，因而对于大体积膨胀的硅纳米粒子负极活性物质而言，偏氟乙烯不足以保证在硅负极在充放电循环过程中整体机械结构稳定性，循环过程中的硅负极材料膨胀后粉化脱落，从而失去与集流体电接触，导致整个锂离子电池容量的快速衰减。再者，乙炔黑和聚偏氟乙烯在锂离子电池充放电过程中不提供任何容量，过多使用会降低电极的有效容量。此外，针对现行的极片制备工艺，有毒的N甲基吡咯烷酮容易挥发，会污染环境。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于硅基锂离子电池负极的导电粘结剂及其制备方法，旨在解决现有技术中锂离子粘结剂采用聚偏氟乙烯材料膨胀小，绝缘以及大体积膨胀材料在循环过程中的易粉化脱落，从而导致整个锂离子电池容量的快速衰减的问题。

本发明提供了一种用于硅基锂离子电池负极的导电粘结剂，所述导电粘结剂由以下重量份数的原料构成：导电高分子10份-80份，交联剂10份-80份，掺杂剂1份-10份。

更进一步地，所述导电高分子为PEDOT:PSS。在PEDOT:PSS中，起到导电作用的为PEDOT，PSS与PEDOT的静电结合可以增加水溶性，有利于加工，PSS没有导电性。

更进一步地，所述交联剂可以为聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、聚乙二醇、PEI、PEIE或海藻酸钠。其中，交联剂一方面可以使得其与PSS：PEDOT链发生酯化反应进行相互交联，形成三围网状分子结构增加其机械性能，另一方面，可以增加胶体与基底之间的粘附性。

更进一步地，所述掺杂剂为二甲亚砜、甲酸、甲醇、乙二醇、D-山梨醇或植酸中的一种或几种的组合；掺杂剂可以有效增加导电粘结剂本身的导电性。

本发明还提供了一种制备上述的导电粘结剂的方法，包括下述步骤：

将导电高分子、交联剂和掺杂剂在室温下进行混合后，获得导电粘结剂；其中导电高分子10份-80份，交联剂10份-80份和掺杂剂1份-10份。

更进一步地，通过搅拌至少3小时的方式来进行混合直至混合物颜色均匀。

更进一步地，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌。

本发明还提供了一种基于上述的导电粘结剂制备硅基锂离子电池的负电极的方法，包括下述步骤：

将硅纳米颗粒和导电粘结剂均匀混合，并涂布于铜箔表面烘干后形成电极；其中硅纳米粒子6份-9份，导电粘结剂1份-4份。

本发明提供的大弹性模量的导电性的粘结剂应用于锂离子电池中，首先可以有效地容纳硅负极活性材料在充放电过程中大的体积变化，增加电极材料和集流体之间的粘附性，避免在充放电循环过程中活性物质大体积变化导致的脱落问题，从而提高整个电极的循环稳定性。其次，本发明的提供的具有导电性的粘结剂可以不使用导电碳黑添加剂，从而可有效提高活性材料硅的载量和电极容量。再者，本发明所使用的PEDOT：PSS为水溶性胶体，避免了传统有机溶剂的使用带来的挥发污染等问题。最后，本发明提供的导电粘接剂制备极片方式与现有的涂布工艺相容，可以方便运用于现有锂离子电池负极极片生产中。

附图说明

图1是典型的用导电粘结剂制备的硅基锂离子电池负极极片的扫描电子显微镜照片。

图2是不同粘结剂的硅基锂离子半电池循环性能对比曲线示意图。

图3是不同导电粘接剂的杨氏模量测试结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种具有导电性的粘结剂，将其应用于锂离子电池中，可以增加电极材料和集流体之间的粘附性，有效地容纳硅负极活性材料在充放电过程中的大体积变化，避免在充放电循环过程中硅活性物质的脱落，另一方面，可以不使用导电碳黑添加剂，从而提高整个电极的有效容量。本发明提供的电导胶不仅可用于纳米硅负极材料，也可用于更大体积形变的微米硅负极材料。

本发明提供的一种导电粘结剂，其中高分子聚合物是PEDOT:PSS，它导电率很高，根据不同的配方，可以得到导电率不同的水溶液，该产品是由PEDOT和PSS两种物质构成，其中PEDOT是EDOT(3，4-乙撑二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。PEDOT:PSS目前广泛应用于有机发光二极管OLED、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管、超级电容器等领域。在PEDOT:PSS中，起到导电作用的为PEDOT，PSS与PEDOT的静电结合可以增加水溶性，有利于加工，PSS没有导电性。

本发明提供的一种导电粘结剂，其使用的交联剂为聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、聚乙二醇、PEI或者PEIE、海藻酸钠。交联剂一方面可以使得其与PSS：PEDOT链发生酯化反应进行相互交联，形成三围网状分子结构增加其机械性能，另一方面，可以增加胶体与基底之间的粘附性。

本发明提供的一种导电粘结剂，其使用的掺杂剂为二甲亚砜、甲酸、甲醇、乙二醇、D-山梨醇或植酸的一种或几种的组合，可以有效提高导电粘结剂本身的导电性。

本发明所提出的导电粘结剂，其制备方法为：

(1)原料准备步骤：导电高分子10-80份，交联剂10-80份，掺杂剂1-10份；

(2)混合搅拌步骤：在室温条件下，将所述原料混合，搅拌至少3小时，直至混合物颜色均匀，得到导电粘结剂。

传统锂离子电池负极的制备工艺为将活性物质，乙炔黑以及聚偏氟乙烯以一定的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮制备浆料涂布烘干。主要存在如下问题：(1)导电炭黑在整个电极之中分布不均匀，因而整个电极的导电率并不是很均匀，从而导致电极中活性材料利用不充分；(2)聚偏氟乙烯本身不导电且其延展性较差，因而遇到充放电大体积变化的负极材料(比如硅)时，其自身机械性能不足以维持电极结构的稳定，因而会导致活性材料在充放电时碎裂粉化脱落，造成锂离子电池容量的快速衰减。

针对以上问题，本发明提供一种大弹性模量和导电性良好的导电胶，导电高分子材料PSS：PEDOT，并且辅以交联剂增加其机械性能和掺杂剂增强其导电性能，能够保证整个电极导电率良好且均匀以及整个电极结构在充放电过程中的稳定性。另一方面由于本发明提高的导电粘附剂具有大的弹性模量，能容纳大的体积形变，而且导电性不衰减，这样能保证硅负极材料充放电过程中能很好的粘附在金属集流体上，保持整体机械结构稳定性以及始终良好的电学接触，从而得到更好的循环性能和大电流的倍率性能。此外，本发明提高的导电粘附可以不使用外来的碳黑导电剂，增加了硅活性材料的负载量，从而可以有效提高单位面积容量。

本导电粘接剂由导电高分子、交联剂以及掺杂剂三部分构成。导电高分子可以为PEDOT：PSS；交联剂具体可以为聚氧化乙烯(聚环氧乙烷)、聚乙二醇、羧甲基纤维素、海藻酸钠、PEI或PEIE；掺杂剂具体可以为二甲亚砜、甲酸、甲醇、乙二醇、D-山梨醇或植酸的一种或几种的组合，其中，交联剂的引入可以有效增强其机械性能；而掺杂剂的引入可以提高整个导电粘接剂的导电性。

从理论上说，导电高分子中的磺酸基团与各交联剂的羟基、氨基之间，在一定的条件下，可以发生酯化反应，从而导电高分子与交联剂通过酯键结合，在活性材料颗粒之间形成三维的网状结构，从而使整个电极的机械性能得到提升，电极的整体性得到改善；掺杂剂提高导电高分子电导率的作用机理可能为如下两种：(1)掺杂剂使导电高分子PEDOT：PSS中的PEDOT和PSS发生相分离；(2)掺杂剂使导电高分子PEDOT：PSS中的EDOT单元发生苯醌变换。掺杂剂的引入使导电高分子的电导率得到提升。因此从原理上说，交联剂的选择为富含羟基羧基以及氨基等官能团的高分子材料，而掺杂剂为不与交联剂反应并且能增强PSS：PEDOT导电性的一些小分子有机材料。

实验测试结果表明，根据不同的配比导电胶的导电率能在10^-7S cm^-1到10S cm^-1变化，本导电粘结剂应用在硅基负极锂离子电池材料中可以有效提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。本发明中集导电性和粘结性二合一的导电粘结剂，具有优良的导电性和大弹性模量，并通过引入适量掺杂剂和交联剂使电极整体的导电性和机械性能得到提高。在电池充放电循环中，高分子材料可以随着硅颗粒发生体积变化并保持与硅颗粒的紧密粘结，高分子构成的三维网状结构首先可以缓解硅颗粒的体积变化，减少硅颗粒的破裂和脱落，维持电极的整体性；再者，硅颗粒包埋在PEDOT：PS框架之中，在充放电过程中避免了硅表面与电解液的直接接触而避免了很多副反应的产生；最后拥有良好机械性能和导电性能的导电粘接剂可以保持电极在充放电过程中导电通路的连续性，保证了整个电极是电子的良导体，因而采用上述导电粘接剂可以使硅基负极充放电循环中得到比现有技术更好的循环性能和倍率性能。

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。

对比样品为10份聚偏氟乙烯，10份导电炭黑与80份硅纳米粒子混合搅拌，滴加N甲基吡咯烷酮制浆涂布铜箔进行烘干制成极片，封装成锂离子电池扣式半电池，首次库伦效率60％，首次脱锂容量为3400mAh/g，100次循环后容量保持3％。

实施例1

本实施例各种物质以重量份数计算，以10份的导电高分子，80份的聚环氧乙烷，以及10份的D-山梨醇作为掺杂剂在室温下搅拌6h，制成导电粘结剂。

利用本实施例的导电粘结剂2份和8份的硅纳米粒子充分混合搅拌制浆涂布铜箔进行烘干制成极片，极片扫描电子显微镜照片如图1所示，封装成锂离子半电池，首次库伦效率71％，首次脱锂容量为3000mAh/g，100次循环后容量保持78％。

实施例2

本实施例各种物质以重量份数计算，以50份的导电高分子，49份的羧甲基纤维素，以及1份的D-山梨醇作为掺杂剂在室温下搅拌6h，制成导电粘结剂。利用本实施例的导电粘结剂4份和6份的硅纳米粒子充分混合搅拌制浆涂布铜箔进行烘干制成极片，电化学测试部分同实施例1，所制备的极片展现了和实施例1几乎相同的实验结果。

实施例3

本实施例各种物质以重量份数计算，以50份的导电高分子，40份的聚乙二醇，以及10份的二甲亚砜作为掺杂剂在室温下搅拌6h，制成导电粘结剂。利用本实施例的导电粘结剂1份和9份的硅纳米粒子充分混合搅拌制浆涂布铜箔进行烘干制成极片，电化学测试部分同实施例1，所制备的极片展现了和实施例1几乎相同的实验结果。

实施例4

本实施例各种物质以重量份数计算，以50份的导电高分子，40份的海藻酸钠，以及10份的甲酸作为掺杂剂在室温下搅拌3h，制成导电粘结剂。利用本实施例的导电粘结剂2份和8份的硅纳米粒子充分混合搅拌制浆涂布铜箔进行烘干制成极片，电化学测试部分同实施例1，所制备的极片展现了和实施例1几乎相同的实验结果。

实施例5

本实施例各种物质以重量份数计算，以50份的导电高分子，40份的PEI，以及10份的D-山梨醇作为掺杂剂在室温下搅拌3h，制成导电粘结剂。利用本实施例的导电粘结剂2份和8份的硅纳米粒子充分混合搅拌制浆涂布铜箔进行烘干制成极片，电化学测试部分同实施例1，所制备的极片展现了和实施例1几乎相同的实验结果。

实施例6

本实施例各种物质以重量份数计算，以50份的导电高分子，40份的PEIE，以及5份的植酸以及5份D-山梨醇作为掺杂剂在室温下搅拌9h，制成导电粘结剂。利用本实施例的导电粘结剂2份和8份的硅纳米粒子充分混合搅拌制浆涂布铜箔进行烘干制成极片，电化学测试部分同实施例1，所制备的极片展现了和实施例1几乎相同的实验结果。

实施例7

本实施例各种物质以重量份数计算，以40份的导电高分子，36份的海藻酸钠，以及4份二甲亚砜、4份甲酸、4份甲醇、4份乙二醇、4份D-山梨醇和4份植酸作为掺杂剂在室温下搅拌12h，制成导电粘结剂。利用本实施例的导电粘结剂2份和8份的硅纳米粒子充分混合搅拌制浆涂布铜箔进行烘干制成极片，电化学测试部分同实施例1，所制备的极片展现了和实施例1几乎相同的实验结果。

实施例8

本实施例各种物质以重量份数计算，以50份的导电高分子，40份的海藻酸钠，以及10份的二甲亚砜作为掺杂剂在室温下搅拌24h，制成导电粘结剂。利用本实施例的导电粘结剂2份和8份的硅纳米粒子充分混合搅拌制浆涂布铜箔进行烘干制成极片，电化学测试部分同实施例1，所制备的极片展现了和实施例1几乎相同的实验结果。

实施例9

本实施例各种物质以重量份数计算，以50份的导电高分子，40份的海藻酸钠，以及10份的二甲亚砜作为掺杂剂在室温下搅拌36h，制成导电粘结剂。利用本实施例的导电粘结剂2份和8份的粒径为1um左右硅粒子充分混合搅拌制浆涂布铜箔进行烘干制成极片，电化学测试部分同实施例1，所制备的极片展现了和实施例1相似的实验结果。

实施例10

本实施例各种物质以重量份数计算，以80份的导电高分子，10份的海藻酸钠，以及10份的二甲亚砜作为掺杂剂在室温下搅拌48h，制成导电粘结剂。利用本实施例的导电粘结剂2份和8份的硅纳米粒子充分混合搅拌制浆涂布铜箔进行烘干制成极片，电化学测试部分同实施例1，所制备的极片展现了和实施例1几乎相同的实验结果。

实施例11

本实施例各种物质以重量份数计算，以10份的导电高分子，80份的海藻酸钠，以及10份的二甲亚砜作为掺杂剂在室温下搅拌24h，制成导电粘结剂。利用本实施例的导电粘结剂2份和8份的硅纳米粒子充分混合搅拌制浆涂布铜箔进行烘干制成极片，电化学测试部分同实施例1，所制备的极片展现了和实施例1几乎相同的实验结果。

实施例12

本实施例各种物质以重量份数计算，以15份的导电高分子，80份的海藻酸钠，以及5份的二甲亚砜作为掺杂剂在室温下搅拌24h，制成导电粘结剂。利用本实施例的导电粘结剂2份和8份的硅纳米粒子充分混合搅拌制浆涂布铜箔进行烘干制成极片，电化学测试部分同实施例1，所制备的极片展现了和实施例1几乎相同的实验结果。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。