本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解液及锂离子二次电池。
背景技术：
随着便携式电子产品的功能的升级以及电动汽车的发展，对锂离子二次电池的性能提出了更高的要求。目前商业化的锂离子二次电池的正极活性材料主要有钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limno2)、三元材料(ncm)、磷酸铁锂(lfp)，然而其充电截至电压一般不超过4.2v。为了满足便携式电子产品以及电动汽车可持续工作，高电压体系的锂离子电池因其具有较高的能量密度成为了世界各地研究的热点。然而在高电压下，正极活性材料对电解液的氧化能力显著增强，同时伴随过渡金属元素的溶出(尤其是锰元素)，在高温存储以及高温循环测试过程中，会致使电解液中的有机溶剂不断地被氧化分解，导致锂离子二次电池体积膨胀，由此造成了锂离子二次电池的容量衰减及安全隐患。
目前的技术手段是在电解液中加入多种添加剂，以改善锂离子二次电池的性能。libf4在电解液中分解产生的三氟化硼能在正负极表面形成优良的界面膜，防止电解液在高电压下氧化的同时抑制过渡金属元素的溶出，以改善高温循环性能，然而受电解液电导率以及libf4分解的副产物lif的限制，只能加入较少的量，这样其所起的效果就有限。使用常规的路易斯碱可以捕获电解液在高电压氧化产生的气体，从而缓解锂离子二次电池的高温产气现象，但是由于其水份含量高、纯度低，单独添加往往起不到太大程度的改善。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及锂离子二次电池，所述电解液能改善锂离子二次电池在高温高电压下的存储性能以及循环性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括有机溶剂、溶于有机溶剂中的锂盐以及添加剂。所述添加剂包括式ⅰ所示的化合物和/或式ⅱ所示的化合物中的一种或几种。其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立地选自h、f、cl、br、i、氰基、磺酰基、磺酸基、碳原子数为1～6的直链烷基、碳原子数为1～6的支链烷基、苯基、苄基、噻吩及噻吩衍生物中的一种。苯基、苄基、噻吩中的h可部分或全部被f、cl、br、i中的一种或几种取代。直链烷基、支链烷基中的h可部分或全部被f、cl、br、i、氰基、磺酰基、磺酸基中的一种或几种取代。所述添加剂可仅包括式ⅰ所示的化合物中的一种或几种，所述添加剂也可仅包括式ⅱ所示的化合物中的一种或几种，所述添加剂也可同时包括式ⅰ所示的化合物和式ⅱ所示的化合物。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括根据本发明一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的电解液添加剂可以综合利用二氧六环及三氟化硼的作用在正负极表面形成良好的界面膜，二氧六环在锂离子二次电池的初期充电时可在正极优先分解并在正极活性材料表面形成良好的界面膜，降低正极表面的反应活性，抑制电解液在正极表面的氧化分解。同时三氟化硼通过与正极氧离子的结合作用，有利于抑制正极中过渡金属的溶出。同时利用添加剂中含有的路易斯碱的特性还可以中和在电解液中产生的酸性气体，以改善锂离子二次电池在高温高电压下的存储性能以及循环性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液及锂离子二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括有机溶剂、溶于有机溶剂中的锂盐以及添加剂。所述添加剂包括式ⅰ所示的化合物和/或式ⅱ所示的化合物中的一种或几种。其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立地选自h、f、cl、br、i、氰基、磺酰基、磺酸基、碳原子数为1～6的直链烷基、碳原子数为1～6的支链烷基、苯基、苄基、噻吩及噻吩衍生物中的一种。苯基、苄基、噻吩中的h可部分或全部被f、cl、br、i中的一种或几种取代。直链烷基、支链烷基中的h可部分或全部被f、cl、br、i、氰基、磺酰基、磺酸基中的一种或几种取代。所述添加剂可仅包括式ⅰ所示的化合物中的一种或几种，所述添加剂也可仅包括式ⅱ所示的化合物中的一种或几种，所述添加剂也可同时包括式ⅰ所示的化合物和式ⅱ所示的化合物。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，式ⅰ所示的化合物和/或式ⅱ所示的化合物可以综合利用二氧六环及三氟化硼的作用在正负极表面形成良好的界面膜，二氧六环在锂离子二次电池的初期充电时可在正极优先分解并在正极活性材料表面形成良好的界面膜，降低正极表面的反应活性，抑制电解液在正极表面的氧化分解。同时三氟化硼通过与正极氧离子的结合作用，有利于抑制正极中过渡金属的溶出。通过xps、xrd、tem解析，可以证实正极表面附有大量的b元素，这将有利于抑制正极中过渡金属的溶出和，从而提升锂离子二次电池在高温高电压下的循环性能。同时利用式ⅰ所 示的化合物和/或式ⅱ所示的化合物中含有路易斯碱的特性还可以中和在电解液中产生的酸性气体(诸如pf5、hf、co2等)，以改善锂离子二次电池在高温高电压下的存储性能以及循环性能。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，噻吩衍生物选自α-乙酰噻吩、α-氯甲基噻吩、α-乙烯噻吩、噻吩-α-甲醛、噻吩-α-乙酸、噻吩-α-乙醇、噻吩-α-乙腈、噻吩-α-乙胺、α-硝基噻吩中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立地选自h、f、cl、br、i、氰基、磺酰基、磺酸基、甲基、乙基、苯基、α-氯代噻吩、α-碘代噻吩、α-氯甲基噻吩、α-乙烯噻吩、α-硝基噻吩中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述式ⅰ所示的化合物选自化合物1～4中的一种或几种；
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述式ⅱ所示的化合物选自化合物5～8中的一种或几种；
在根据本发明第一方面所述的电解液中，式ⅰ所示的化合物和/或式ⅱ所示的化合物的质量为所述电解液的总质量的0.01％～5％。当电解液中仅包含式ⅰ所示的化合物时，式ⅰ所示的化合物的质量为所述电解液的总质量的0.01％～5％。当电解液中仅包含式ⅱ所示的化合物时，式ⅱ所示的化合物的质量为所述电解液的总质量的0.01％～5％。当电解液中同时包含式ⅰ所示的化合物和式ⅱ所示的化合物时，式ⅰ所示的化合物和式ⅱ所示的化合物的质量之和为所述电解液的总质量的0.01％～5％。优选地，式ⅰ所示的化合物和/或式ⅱ所示的化合物的质量为所述电解液的总质量的1％～5％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，使用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯。具体地，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。所述环状碳酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或几种。所述链状碳酸酯可选自碳酸二甲酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或几种。所述环状碳酸酯的质量为所述电解液的总质量的20％～50％。所述链状碳酸酯的质量为所述电解液的总质量的40％～70％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂的总质量为所述电解液的总质量的60％～85％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述锂盐选自lipf6、libf4、libob、lidfob、liasf6、liclo4、lifap、licf3so3、li(fso2)2n、li[so2(cf2)3so2]2n、li(so2rf)2n、li(so2f)(so2rf)n中的一种或几种，其中，rf为cnf2n+1，n为1～10内的整数，优选为lipf6、libf4、libob、li(fso2)2n中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.3mol/l～1.8mol/l。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述添加剂还可包括式ⅲ所示的氟代环状碳酸酯中的一种或几种。其中，r9选自碳原子数为2～6的亚烯基、碳原子数为1～6的亚烷基中的一种，且亚烯基、亚烷基中的h部分或全部被f、碳原子数为1～3的氟代烷基或碳原子数为2～4的氟代烯基取代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，式ⅲ所示的氟代环状碳酸酯在负极上具有相对较高的还原电位，在负极上还原所形成的sei膜较式ⅰ所示的化合物和式ⅱ所示的化合物更薄且更加稳定，有效地抑制了电解液在低电位下的分解还原，同时降低了阻抗，有利于锂离子的脱嵌，通过二者的协同作用，进一步促进了锂离子二次电池在高温高电压下的循环性能和存储性能的提升。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，式ⅲ所示的氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，式ⅲ所示的氟代环状碳酸酯的质量为所述电解液的总质量的0.01％～5％。式ⅲ所示的氟代环状碳酸酯的含量过多时，锂离子二次电池的高温存储性能出现较大的恶化，可能是因为式ⅲ所示的氟代环状碳酸酯的含量过高，在高温存储后期产生的多余的气体无 法被电解液吸收导致。优选地，式ⅲ所示的氟代环状碳酸酯的质量为所述电解液的总质量的0.05％～5％。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池，其包括根据本发明第一方面所述的电解液。
在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述锂离子二次电池的上限截止电压为4.35v～4.6v。
在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述锂离子二次电池还包括正极片、负极片以及隔离膜。所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片。所述负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片。所述隔离膜间隔于正极片和负极片之间。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
(1)正极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(lini0.5co0.2mn0.3o2)、导电剂super-p、粘接剂pvdf按质量比97.2:1.3:1.5溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在双面集流体铝箔上，涂布量为0.0102g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成正极片。
(2)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂super-p、增稠剂cmc、粘接剂sbr按质量比95.4:1.2:1.2:2.2溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在双面集流体铜箔上，涂布重量为0.0071g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成负极片。
(3)电解液的制备
电解液以1mol/l的lipf6为锂盐，以碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)的混合物为非水有机溶剂，其中ec:emc的质量比为30:70。此外，电解液中还含有添加剂，添加剂为占电解液的总质量0.01％的三氟化硼-1,3-二氧六环(即化合物1)。
(4)锂离子二次电池的制备
将正极片、负极片以及隔离膜(pe膜，含有陶瓷涂层)经过卷绕工艺制作成厚度为5.7mm、宽度为16mm、长度为33mm的电芯，其中该电芯留有长气袋，以便观察其产气。并在85℃下真空烘烤14h(真空度＜-0.08mpa)、注入电解液、静置24h，之后用0.05c(11ma)的恒定电流充电至3.4v，取下电池然后先进行一次真空预封装以便除气；再以0.05c(11ma)的恒定电流充电至4.5v，而后再将电池取下进行第二次除气，然后以0.5c(110ma)的恒定电流放电至2.8v。重复2次充放电，最后以0.5c(110ma)的恒定电流充电至3.8v，完成锂离子二次电池的制备。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量1％的化合物1。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物1。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量3％的化合物1。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量5％的化合物1。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物2。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物3。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物4。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量0.1％的化合物5。
实施例10
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量1％的化合物5。
实施例11
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物5。
实施例12
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量3％的化合物5。
实施例13
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步 骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量5％的化合物5。
实施例14
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物6。
实施例15
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物7。
实施例16
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物8。
实施例17
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量1％的化合物1和占电解液的总质量1％的化合物5。
实施例18
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量1％的化合物1和占电解液的总质量1％的化合物8。
实施例19
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物1和占电解液的总质量0.05％的fec。
实施例20
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物1和占电解液的总质量0.1％的fec。
实施例21
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物1和占电解液的总质量1％的fec。
实施例22
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物1和占电解液的总质量2％的fec。
实施例23
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物1和占电解液的总质量3％的fec。
实施例24
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物1和占电解液的总质量4％的fec。
实施例25
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物1和占电解液的总质量5％的fec。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，不添加任何添加剂。
对比例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量0.005％的化合物1。
对比例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量6％的化合物1。
对比例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量0.005％的化合物5。
对比例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量6％的化合物5。
对比例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量2％的化合物1和占电解液的总质量6％的fec。
最后说明锂离子二次电池的测试过程以及测试结果。
(1)锂离子二次电池的高温循环性能测试
在45℃下，先以0.5c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.5v，进一步以4.5v恒定电压充电至电流为0.025c，然后以0.5c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，取第 100次循环的放电容量。
锂离子二次电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％。
(2)锂离子二次电池的高温存储性能测试
在25℃下，先以0.5c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.5v，进一步以4.5v恒定电压充电至电流为0.025c，然后将锂离子二次电池用排水法在去离子水中测好初始体积(即锂离子二次电池高温存储前的体积)后置于60℃下存储30天，待存储结束后，测试锂离子二次电池在高温存储后的体积变化。
锂离子二次电池高温存储后的体积膨胀率(％)＝[(锂离子二次电池高温存储后的体积-锂离子二次电池高温存储前的体积)/锂离子二次电池高温存储前的体积]×100％。
接下来对实施例1-25和对比例1-6的性能测试结果进行分析。
从实施例1-5及9-13和对比例1-5的对比中可以看出，本发明添加了化合物1和化合物5的锂离子二次电池比不添加任何添加剂的对比例1的锂离子二次电池具有较好的高温循环性能以及高温存储性能。当化合物1和化合物5含量大于5％(对比例3和对比例5)时，高温循环性能出现恶化，可能是因为化合物1和化合物5占据了有机溶剂过大的比例，增加了电解液的粘度，导致锂离子迁移阻力增大，同时在正负极表面形成的界面膜过厚，影响了锂离子二次电池的高温循环性能。当化合物1和化合物5在电解液中的质量百分含量<0.005％(对比例2和对比例4)时，则过少的化合物1和化合物5对锂离子二次电池的性能的改善不明显，这是因为含量过低，将不能有效地在正负极表面形成良好的界面膜，同式吸附的酸性气体极其微量，无法达到预期效果。
从实施例3、实施例11、实施例17的比较以及实施例3、实施例16、实施例18的比较均可以看出，使用式ⅰ与式ⅱ的混合添加剂对高电压锂离 子二次电池的高温循环性能和高温存储性能具有更显著的改善作用。
从实施例3、实施例19-25的比较可以看出，进一步添加fec后，锂离子二次电池的高温循环性能和高温存储性能进一步得到改善。这是由于fec在阳极上具有相对较高的还原电位，fec在阳极上还原所形成的sei膜较化合物1更薄且更加稳定，有效地抑制了电解液在低电位下的分解还原，同时降低了阻抗，有利于锂离子的脱嵌，促进了锂离子二次电池在高电压的高温循环性能和高温存储性能的提升。但是当fec的含量过多时(对比例6)，锂离子二次电池的高温存储性能出现了较大的恶化，可能是因为fec含量过高，在高温存储后期产生的多余的气体无法被电解液吸收导致出现恶化。
以上是本发明的较佳实施例的具体说明，但本发明并不限于所述实施例，某些变形或替换化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。此外，本发明使用了某些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。