本发明属于一种复合炭材料的制备方法，具体地说涉及一种石墨烯/电容炭复合材料及制备方法。
背景技术：
电容炭具有超高的比表面积、丰富的孔容、超低的灰分等优点，可广泛应用于超级电容器、铅碳电池、军工防化、医疗缓释等领域。虽然电容炭作为超级电容器的电极材料能够得到较高的电容量，但由于导电性较差，导致其充放电倍率性能不佳。因此，如何实现电容炭的高导电性是解决电容炭倍率性能的关键科学问题。石墨烯是由碳原子SP2键合成单原子层厚度的二维晶体，其电阻率只有约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世界上已知电阻率最小的材料。将电容炭和石墨烯进行复合制备炭材料，既能够提供超高的比表面积，又能提高材料的电导率，因此是一种非常适宜的超级电容器用电极材料。目前，制备电容炭和石墨烯复合材料的方法主要采用物理混合法。如金小娟(专利公开号：CN105405681A)等将氧化石墨烯和木质活性炭充分混合经活化改性制得石墨烯/活性炭复合材料。阎景旺(专利公开号：CN105321726A)等将活性炭、氧化石墨烯和活化剂的混合物进行高温还原和活化制得石墨烯/活性炭复合材料。陈鸿钧(专利公开号：CN103771415A)等将石墨烯粉体和椰壳碳化料混合后进行高温活化制得石墨烯/活性炭复合材料。虽然采用以上制备方法得到活性炭/石墨烯复合材料，但由于石墨烯和电容炭的结合方式是物理结合，两者之间基本无相互作用力，容易相分离，稳定性差。基于此，在活性炭上原位生长石墨烯是目前比较可行的方法。王升高(专利公开号：CN104118874A)等将生物质、碳氮化合物和过渡金属化合物在300-500℃通过在活性炭上浸渍过渡金属，然后在600-900℃碳化实现石墨烯在活性炭上的原位生长。然而，该方法在制备石墨烯/活性炭材料方面存在一定的缺陷：(1)生物质直接高温碳化后得到的比表面积较低，难以满足超级电容器高比电容的需求；(2)碳氮化合物气相沉积形成石墨烯的过程中，石墨烯的层数难以有效控制，导致电导率低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺简单、高比表面积、高电导率、高比容量以及高倍率容量的石墨烯/电容炭复合材料及制备方法。
本发明是采用电容炭为载体，过渡金属为催化剂，利用CVD技术制备。其原理是利用电容炭丰富的孔结构大量浸渍过渡金属催化剂，然后高温通入碳源气体经过CVD法原位生长石墨烯。其中电容炭为复合材料提供高的比表面积，有利于电解液离子的储存；石墨烯有利于提高材料的电导率，为电容器提供高的倍率性能。
本发明的石墨烯/电容炭复合材料的比表面积为2500-3300m2/g；电导率为40-135S/cm；在充电电压：2.5V；电流密度：0.2A/g；电解液：1.0M Et3NBF4条件下比容量为280-410F/g；8A/g时电容保持率为70-80％。
本发明是采用如下技术方案实现的：
(1)复配过渡金属盐溶液的配制：将过渡金属盐1和过渡金属盐2按质量比1：0.2-5称量后溶于去离子水中，在30-60℃条件下搅拌0.5-1h后得到复配金属盐溶液，其中过渡金属盐1和过渡金属盐2之合：去离子水的质量比为1：0.5-10；
(2)电容炭与催化剂的复合：将步骤(1)100g复配过渡金属盐溶液与电容炭在超声功率为500-800W进行超声分散0.5-2h，之后在50-80℃，真空度为15-35Pa条件下浸渍1-5h，最后在100-120℃干燥得到浸渍催化剂的电容炭，其中复配过渡金属盐溶液：电容炭的质量比为100:20-50；
(3)电容炭原位生长石墨烯：将步骤(2)负载催化剂的电容炭置于瓷舟内并装入管式炉中，在流速为50-100ml/min﹒10g N2和H2的混合气氛下，以5-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，还原催化剂0.5-1h，然后在流速为80-150ml/min﹒10g N2和碳源气的混合气氛下，以3-5℃/min的升温速率升温至900-1200℃并恒温0.5-1.5h，实现电容炭原位生长石墨烯，自然冷却到室温后即得复合材料，其中N2和H2的流速比为10:2-5；N2和碳源气的流速比为10:4-8；
(4)石墨烯/电容炭的纯化：将步骤(3)复合材料浸入45-65℃条件下5-15％(质量比)酸液中，在超声功率为200-400W超声浸泡2-5h后过滤，并用50-80℃去离子水洗涤至pH值为中性，进而在100-120℃干燥至恒重，最终得到高性能石墨烯/电容炭复合材料。
如上所述的电容炭的比表面积为2600-3500m2/g，电导率为0.5-2S/cm，比电容为180-280F/g(充电电压：2.5V；电流密度：0.2A/g；电解液：1.0M Et3NBF4)，8A/g时电容保持率为30％。
如上所述的过渡金属盐1是Fe、Co、Ni等磷酸盐中的一种。
如上所述的过渡金属盐2是Cu、Pt、Au等硝酸盐中的一种。
如上所述的碳源气是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等中的一种，其中甲烷的效果最好。
如上所述的酸液是磷酸、盐酸中的一种。
本发明具有如下优点：
本方法工艺路线简单，有利于工业化推广。
本方法制备的石墨烯/电容炭复合材料具有高比表面积(2500-3300m2/g)、高电导率(40-135S/cm)、高比容量(280-410F/g(充电电压：2.5V；电流密度：0.2A/g；电解液：1.0M Et3NBF4))、高倍率性能(8A/g时电容保持率为70-80％)等优点。
具体实施方式
实施例1：
将8.3g磷酸铁和1.7g硝酸铜后溶于100ml去离子水中，在30℃条件下搅拌1h后得到复配过渡金属盐溶液。进而将100g复配过渡金属盐溶液与20g电容炭(比表面积为2600m2/g，电导率为2S/cm，比电容为180F/g)进行超声(超声功率：500W)分散2h，随后在50℃条件下真空(真空度：15Pa)浸渍1h，最后在100℃干燥得到浸渍催化剂的电容炭。随后将10g负载催化剂的电容炭置于瓷舟内并装入管式炉中。在流速为41.7ml/min N2和8.3ml/min H2的混合气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，还原催化剂0.5h。然后在流速为57.1ml/min N2和22.9ml/min CH4的混合气氛下，以3℃/min的升温速率升温至900℃并恒温0.5h，实现电容炭原位生长石墨烯。自然冷却到室温后即得石墨烯/电容炭复合材料。最后将上述复合材料浸入45℃、5％(质量比)盐酸中超声(超声功率：200W)浸泡5h后过滤，并用80℃去离子水洗涤至pH值为中性。进而在100℃干燥至恒重，最终得到高性能石墨烯/电容炭复合材料。经氮气吸附仪检测其比表面积为2500m2/g；粉末电阻率仪检测电导率为135S/cm；电化学测试仪检测比容量为280F/g(充电电压：2.5V；电流密度：0.2A/g；电解液：1.0MEt3NBF4)，较电容炭提高55.6％；8A/g时电容保持率为80％。
实施例2：
将8.3g磷酸钴和1.7g硝酸铂后溶于100ml去离子水中，在35℃条件下搅拌1h后得到复配过渡金属盐溶液。进而将100g复配过渡金属盐溶液与25g电容炭(比表面积为2700m2/g，电导率为1.8S/cm，比电容为200F/g)进行超声(超声功率：550W)分散1.5h，随后在55℃条件下真空(真空度：20Pa)浸渍1.5h，最后在105℃干燥得到浸渍催化剂的电容炭。随后将100g负载催化剂的电容炭置于瓷舟内并装入管式炉中。在流速为333ml/min N2和167ml/min H2的混合气氛下，以6℃/min的升温速率升温至600℃，还原催化剂1h。然后在流速为444ml/min N2和356ml/min C2H6的混合气氛下，以3.5℃/min的升温速率升温至950℃并恒温0.5h，实现电容炭原位生长石墨烯。自然冷却到室温后即得石墨烯/电容炭复合材料。最后将上述复合材料浸入50℃、7％(质量比)磷酸中超声(超声功率：250W)浸泡4.5h后过滤，并用75℃去离子水洗涤3遍至pH值为中性。进而在105℃干燥至恒重，最终得到高性能石墨烯/电容炭复合材料。经氮气吸附仪检测其比表面积为2600m2/g；粉末电阻率仪检测电导率为120S/cm；电化学测试仪检测比容量为290F/g，较电容炭提高45％；8A/g时电容保持率为79％。
实施例3：
将8.3g磷酸镍和1.7g硝酸金后溶于100ml去离子水中，在40℃条件下搅拌0.5h后得到复配过渡金属盐溶液。进而将100g复配过渡金属盐溶液与30g电容炭(比表面积为2800m2/g，电导率为1.5S/cm，比电容为210F/g)进行超声(超声功率：600W)分散1h，随后在60℃条件下真空(真空度：25Pa)浸渍2h，最后在110℃干燥得到浸渍催化剂的电容炭。随后将10g负载催化剂的电容炭置于瓷舟内并装入管式炉中。在流速为83.3ml/min N2和16.7ml/min H2的混合气氛下，以7℃/min的升温速率升温至550℃，还原催化剂0.5h。然后在流速为107.1ml/min N2和42.9ml/min C2H4的混合气氛下，以4℃/min的升温速率升温至1000℃并恒温1h，实现电容炭原位生长石墨烯。自然冷却到室温后即得石墨烯/电容炭复合材料。最后将上述复合材料浸入55℃、9％(质量比)盐酸中超声(超声功率：300W)浸泡4h后过滤，并用70℃去离子水洗涤4遍至pH值为中性。进而在110℃干燥至恒重，最终得到高性能石墨烯/电容炭复合材料。经氮气吸附仪检测其比表面积为2700m2/g；粉末电阻率仪检测电导率为100S/cm；电化学测试仪检测比容量为300F/g，较电容炭提高42.9％；8A/g时电容保持率为78％。
实施例4：
将8.3g磷酸铁和1.7g硝酸铂后溶于100ml去离子水中，在45℃条件下搅拌0.5h后得到复配过渡金属盐溶液。进而将100g复配过渡金属盐溶液与35g电容炭(比表面积为2900m2/g，电导率为1.2S/cm，比电容为220F/g)进行超声(超声功率：650W)分散1h，随后在65℃条件下真空(真空度：30Pa)浸渍2.5h，最后在115℃干燥得到浸渍催化剂的电容炭。随后将100g负载催化剂的电容炭置于瓷舟内并装入管式炉中。在流速为667ml/min N2和333ml/min H2的混合气氛下，以8℃/min的升温速率升温至550℃，还原催化剂1h。然后在流速为833ml/min N2和667ml/min C2H2的混合气氛下，以4.5℃/min的升温速率升温至1050℃并恒温1h，实现电容炭原位生长石墨烯。自然冷却到室温后即得石墨烯/电容炭复合材料。最后将上述复合材料浸入60℃、10％(质量比)磷酸中超声(超声功率：350W)浸泡3.5h后过滤，并用65℃去离子水洗涤4遍至pH值为中性。进而在115℃干燥至恒重，最终得到高性能石墨烯/电容炭复合材料。经氮气吸附仪检测其比表面积为2800m2/g；粉末电阻率仪检测电导率为85S/cm；电化学测试仪检测比容量为310F/g，较电容炭提高41％；8A/g时电容保持率为77％。
实施例5：
将8.3g磷酸铁和1.7g硝酸金后溶于100ml去离子水中，在50℃条件下搅拌1h后得到复配过渡金属盐溶液。进而将100g复配过渡金属盐溶液与40g电容炭(比表面积为3100m2/g，电导率为1.0S/cm，比电容为230F/g)进行超声(超声功率：700W)分散0.5h，随后在70℃条件下真空(真空度：35Pa)浸渍3h，最后在120℃干燥得到浸渍催化剂的电容炭。随后将10g负载催化剂的电容炭置于瓷舟内并装入管式炉中。在流速为46.2ml/min N2和13.8ml/min H2的混合气氛下，以9℃/min的升温速率升温至500℃，还原催化剂0.5h。然后在流速为60ml/min N2和30ml/min CH4的混合气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1100℃并恒温0.5h，实现电容炭原位生长石墨烯。自然冷却到室温后即得石墨烯/电容炭复合材料。最后将上述复合材料浸入65℃、11％(质量比)盐酸中超声(超声功率：400W)浸泡3h后过滤，并用60℃去离子水洗涤5遍至pH值为中性。进而在120℃干燥至恒重，最终得到高性能石墨烯/电容炭复合材料。经氮气吸附仪检测其比表面积为2900m2/g；粉末电阻率仪检测电导率为74S/cm；电化学测试仪检测比容量为330F/g，较电容炭提高43.5％，8A/g时电容保持率为76％。
实施例6：
将8.3g磷酸钴和1.7g硝酸铜后溶于100ml去离子水中，在55℃条件下搅拌0.5h后得到复配过渡金属盐溶液。进而将100g复配过渡金属盐溶液与45g电容炭(比表面积为3200m2/g，电导率为0.8S/cm，比电容为240F/g)进行超声(超声功率：750W)分散0.5h，随后在75℃条件下真空(真空度：30Pa)浸渍3.5h，最后在110℃干燥得到浸渍催化剂的电容炭。随后将100g负载催化剂的电容炭置于瓷舟内并装入管式炉中。在流速为500ml/min N2和200ml/min H2的混合气氛下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，还原催化剂1h。然后在流速为625ml/min N2和375ml/min C2H6的混合气氛下，以4℃/min的升温速率升温至1150℃并恒温1h，实现电容炭原位生长石墨烯。自然冷却到室温后即得石墨烯/电容炭复合材料。最后将上述复合材料浸入62℃、12％(质量比)盐酸中超声(超声功率：400W)浸泡2.5h后过滤，并用55℃去离子水洗涤5遍至pH值为中性。进而在100℃干燥至恒重，最终得到高性能石墨烯/电容炭复合材料。经氮气吸附仪检测其比表面积为3000m2/g；粉末电阻率仪检测电导率为60S/cm；电化学测试仪检测比容量为360F/g，较电容炭提高50％，8A/g时电容保持率为74％。
实施例7：
将8.3g磷酸钴和1.7g硝酸金后溶于100ml去离子水中，在60℃条件下搅拌1h后得到复配过渡金属盐溶液。进而将100g复配过渡金属盐溶液与50g电容炭(比表面积为3300m2/g，电导率为0.6S/cm，比电容为260F/g)进行超声(超声功率：800W)分散1h，随后在80℃条件下真空(真空度：20Pa)浸渍4h，最后在120℃干燥得到浸渍催化剂的电容炭。随后将10g负载催化剂的电容炭置于瓷舟内并装入管式炉中。在流速为53.3ml/min N2和26.7ml/min H2的混合气氛下，以8℃/min的升温速率升温至600℃，还原催化剂0.5h。然后在流速为70.6ml/min N2和49.4ml/min C2H4的混合气氛下，以3℃/min的升温速率升温至1200℃并恒温0.5h，实现电容炭原位生长石墨烯。自然冷却到室温后即得石墨烯/电容炭复合材料。最后将上述复合材料浸入58℃、13％(质量比)磷酸中超声(超声功率：300W)浸泡2h后过滤，并用50℃去离子水洗涤6遍至pH值为中性。进而在110℃干燥至恒重，最终得到高性能石墨烯/电容炭复合材料。经氮气吸附仪检测其比表面积为3100m2/g；粉末电阻率仪检测电导率为50S/cm；电化学测试仪检测比容量为380F/g，较电容炭提高46.1％，8A/g时电容保持率为72％。
实施例8：
将8.3g磷酸镍和1.7g硝酸铜后溶于100ml去离子水中，在40℃条件下搅拌0.5h后得到复配过渡金属盐溶液。进而将100g复配过渡金属盐溶液与30g电容炭(比表面积为3500m2/g，电导率为0.5S/cm，比电容为280F/g)进行超声(超声功率：800W)分散2h，随后在50℃条件下真空(真空度：15Pa)浸渍5h，最后在100℃干燥得到浸渍催化剂的电容炭。随后将100g负载催化剂的电容炭置于瓷舟内并装入管式炉中。在流速为692ml/min N2和208ml/min H2的混合气氛下，以6℃/min的升温速率升温至500℃，还原催化剂1h。然后在流速为813ml/min N2和487ml/min C2H2的混合气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1200℃并恒温1h，实现电容炭原位生长石墨烯。自然冷却到室温后即得石墨烯/电容炭复合材料。最后将上述复合材料浸入38℃、15％(质量比)盐酸中超声(超声功率：200W)浸泡5h后过滤，并用80℃去离子水洗涤6遍至pH值为中性。进而在120℃干燥至恒重，最终得到高性能石墨烯/电容炭复合材料。经氮气吸附仪检测其比表面积为3300m2/g；粉末电阻率仪检测电导率为40S/cm；电化学测试仪检测比容量为410F/g，较电容炭提高46.4％，8A/g时电容保持率为70％。