一种高比容量纳米电介质电容器及其制备方法与流程

本发明属于电化学储能器件领域，涉及一种新型高比容量纳米电介质电容器的制备方法，具体涉及铝/氧化铝/导电高分子型纳米结构电介质电容器的制备。

背景技术：

与电化学电容器相比，传统电介质电容器利用电介质材料的极化机制储存电能，具有极高的功率密度。从本质上说，电介质电容器储存电能是一个纯物理过程，其充放电循环寿命理论上是无穷的。功率密度极高(比电化学电容器高2个数量级)和充放电循环寿命极长是这种电容器最显著的两个优点。而且，与许多电化学电容器电极材料不同，电介质材料所估算的能量密度值更接近器件的实测值，其电容量一般与体积或质量成正比，更适合大型储能设备的需要。所以，若能将电介质电容器的能量密度提高到电化学电容器的水平，则其实际应用价值更大。由于一般线性电介质的能量密度与介电常数和击穿场强的平方成正比，因此要提高电介质电容器的能量密度，主要途径在于开发高介电常数和高击穿场强的电介质材料。但同时具有高介电常数和高击穿场强性能的电介质材料并不多，这方面的研究进展有限。

目前国际上流行的作法是：通过纳米技术，在一定平面面积上增加电介质的实际表面积来增大其电容量，以增加单位平面面积上所储存的能量。这是在现有电介质材料的介电常数和击穿场强难有大幅提升的情形下，提高电容器能量密度的有效方法。例如，Banerjee等利用多孔阳极氧化铝（PAA）的规则排列的纳米孔洞阵列，在其上采用原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)技术，形成金属/电介质/金属(TiN/Al₂O₃/TiN)结构的电容器阵列（Banerjee P, et al. Nat. Nanotechnol. 2009, 4:292.）。由于PAA纳米孔洞的表面积极大地增加了电介质的有效面积，因此得到了高比容量的纳米电容器阵列，对于10 μm厚的多孔氧化铝膜，比容量可高达100 μF/cm²，大大超过以往所报道的纳米结构电介质电容器的值。另外，这种电容器阵列的功率密度高达10⁶ W/kg，而能量密度约为0.7 Wh/kg，已接近电化学电容器的水平。需要指出的是，电介质电容器不仅需要制备出纳米结构的电极，同时需要制备出相同纳米结构的电介质层及对电极（即保形性），制备工艺难度很大。因此，这里用到的ALD技术，就是为了解决纳米结构的保形性问题。但这种ALD技术虽然能实现纳米结构的保形性，但需要复杂昂贵的设备，成本很高，不适合工业化生产。另外ALD工艺不仅涉及复杂的表面化学过程，而且沉积速度极低，只适用于几纳米至几十纳米之内的薄膜制备，很难实现几百纳米以上薄膜的沉积。例如，Banerjee等制备的纳米电容器其电介质层只有约7nm，导致击穿电压很低只有4.2V。所以电容器的工作电压很低，直接影响其能量密度的提高。因此，如何寻求更加简单实用的方法来制备纳米结构电极以及实现其保形性，成为迫切需要解决的难点问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用简单的纳米模板技术制备高比容量纳米结构电介质电容器的方法，使其能够实现电极纳米结构的保形性，满足工业化生产的要求。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种高比容量纳米电介质电容器，所述电容器包括铝片、铝质纳米圆柱阵列、氧化铝电介质膜、导电高分子薄膜，所述的铝质纳米圆柱阵列设置在铝片上，所述的氧化铝电介质膜设置在所述的铝质纳米圆柱阵列上，所述的导电高分子薄膜设置在所述的氧化铝电介质膜上。

进一步的，所述的导电高分子薄膜为PEDOT导电高分子薄膜。

一种高比容量纳米电介质电容器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将铝片采用真空熔融热压法压注于PAA模板上；

步骤2：去除PAA模板，在铝片表面得到铝质纳米圆柱阵列结构；

步骤3：通过阳极氧化法在铝质纳米圆柱阵列上形成氧化铝电介质膜；

步骤4：将涂覆有氧化剂的氧化铝电介质膜放置在气相聚合装置中，然后在3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）气氛下进行气相聚合30 min以上，在氧化铝电介质膜表面得到PEDOT导电高分子薄膜，即得到所述的导体/电介质/导体结构的纳米电介质电容器。

进一步的，步骤1中，所述的真空熔融热压注法是指将PAA模板、铝片依次放入加压装置中，先将装置抽真空到500±10 Pa，升温至350±10℃，保温5-7 min然后施加40-80 MPa的压力，经10-30 min后升温至655±5℃，维持15-18 min，整个过程氩气保护，真空度保持500±10 Pa。

进一步的，步骤1中，所述的PAA模板中的孔径范围为70 ~ 500 nm。

进一步的，步骤2中，采用腐蚀液去除PAA模板，所述的腐蚀液采用浓度为1.8 wt%铬酸和6 wt%磷酸的混合溶液，腐蚀温度为60-90℃，腐蚀时间为1-12h。

进一步的，步骤3中，阳极氧化的电解液采用中性的铵盐溶液，包括己二酸铵、五硼酸铵和癸二酸铵中任意一种。

进一步的，步骤4中，所述的氧化剂采用20wt%对甲苯磺酸铁的正丁醇溶液。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：（1）制备工艺简便易行，无需昂贵设备和复杂技术(如ALD技术)；（2）由于是在铝金属上直接阳极氧化生成电介质氧化膜，电介质层与金属电极铝基体结合无缺陷；（3）由于阳极氧化膜厚度与阳极氧化电压成正比，电介质层可以由阳极氧化电压方便地控制。而ALD技术制备较厚的电介质膜则很困难。

附图说明

图1为本发明所述的纳米电介质电容器的结构示意图。

图2为本发明所述工艺的制备流程示意图。

图1中，1-铝片，2-铝质纳米圆柱阵列，3-氧化铝电介质膜，4-导电高分子薄膜。

具体实施方式

如图1，本发明所述的纳米电介质电容器包括铝片1、铝质纳米圆柱阵列2、氧化铝电介质膜3、导电高分子薄膜4，所述的铝质纳米圆柱阵列2设置在铝片1上，在所述的铝质纳米圆柱阵列2上设置氧化铝电介质膜3，在所述的氧化铝电介质膜3上设置导电高分子薄膜4。

本发明所述的纳米电介质电容器的制备工艺过程如图2。

实施例1：

将孔径为70 nm的PAA模板（自制或市售）、铝片依次放入加压装置中。再将装置抽真空到500 Pa，升温至350 ℃，保温5 min，然后施加80 MPa的压力，经20 min后升至655 ℃，维持温度和压力15 min，整个过程氩气保护，真空度是500 Pa。用浓度为1.8 wt%铬酸和6 wt%磷酸的混合溶液60℃下浸泡样品12h，以便完全腐蚀PAA模板，从而在铝片表面得到直径约70nm、厚度约为30μm的铝质纳米圆柱阵列结构。再将铝质纳米圆柱阵列在5 wt%己二酸铵溶液中，阳极氧化电压为14 V，氧化10min，在其表面得到一层氧化铝电介质膜。最后将涂覆有对甲苯磺酸铁的电介质膜在EDOT气氛室温下气相聚合30min以上合成PEDOT膜，即得到铝/氧化铝/PEDOT结构的纳米电介质电容器。测的其比电容为435 μF/cm²，工作电压10V下的漏电流为2.3μA/cm²。

实施例2：

除了制备氧化铝电介质膜的阳极氧化电压为22 V外，其他材料和工艺参数同实施例1。测的其比电容为314 μF/cm²，工作电压16V下的漏电流为2.8μA/cm²。

实施例3：

将孔径为100 nm的PAA模板（自制或市售）、铝片依次放入加压装置中。再将装置抽真空到500 Pa，升温至350 ℃，保温5 min，然后施加60 MPa的压力，经30 min后升至655 ℃，维持温度和压力15 min，整个过程氩气保护，真空度是500 Pa。用浓度为1.8 wt%铬酸和6 wt%磷酸的混合溶液70℃下浸泡样品6h，以便完全腐蚀PAA模板。除了制备氧化铝电介质膜的阳极氧化电压为35 V外，其他材料和工艺参数同实施例1。在铝片表面得到直径约100nm、厚度约为30μm的铝纳米圆柱阵列结构。测的其比电容为201 μF/cm²，工作电压25V下的漏电流为3.2μA/cm²。

实施例4：

将孔径为300 nm的PAA模板（自制或市售）、铝片依次放入加压装置中。再将装置抽真空到500 Pa，升温至350 ℃，保温5 min，然后施加50 MPa的压力，经10 min后升至655 ℃，维持温度和压力15 min，整个过程氩气保护，真空度是500 Pa。用浓度为1.8 wt%铬酸和6 wt%磷酸的混合溶液90℃下浸泡样品1h，以便完全腐蚀PAA模板。除了制备氧化铝电介质膜的阳极氧化电压为70 V，其他材料和工艺参数同实施例1。在铝片表面得到直径约300nm、厚度约为40μm的铝纳米圆柱阵列结构。测的其比电容为131 μF/cm²，工作电压50V下的漏电流为3.7μA/cm²。

实施例5：

铝质纳米圆柱阵列的制备同实施例4。除了制备氧化铝电介质膜的电解液为5 wt%的五硼酸铵溶液，阳极氧化电压为140 V，其他材料和工艺参数同实施例1。测的其比电容为63 μF/cm²，工作电压100V下的漏电流为4.1μA/cm²。

实施例6：

将孔径为500 nm的PAA模板（自制或市售）、铝片依次放入加压装置中。再将装置抽真空到500 Pa，升温至350 ℃，保温5 min，然后施加40 MPa的压力，经20 min后升至655 ℃，维持温度和压力15 min，整个过程氩气保护，真空度是500 Pa。用浓度为1.8 wt%铬酸和6 wt%磷酸的混合溶液60℃下浸泡样品10h，以便完全腐蚀PAA模板，除了制备氧化铝电介质膜的的电解液为5 wt%的癸二酸铵溶液，阳极氧化电压为168 V，其他材料和工艺参数同实施例1。在铝片表面得到直径约500nm、厚度约为50μm的铝纳米圆柱阵列结构。测的其比电容为55 μF/cm²，工作电压120V下的漏电流为4.3μA/cm²。