本发明涉及电阻器领域，尤其涉及一种氧化锌压敏电阻片及其制备方法。
背景技术：
电阻器(Resistor)在日常生活中一般直接称为电阻。是一个限流元件，将电阻接在电路中后，电阻器的阻值是固定的一般是两个引脚，它可限制通过它所连支路的电流大小。阻值不能改变的称为固定电阻器。阻值可变的称为电位器或可变电阻器。理想的电阻器是线性的，即通过电阻器的瞬时电流与外加瞬时电压成正比。用于分压的可变电阻器。在裸露的电阻体上，紧压着一至两个可移金属触点。触点位置确定电阻体任一端与触点间的阻值。
端电压与电流有确定函数关系，体现电能转化为其他形式能力的二端器件，用字母R来表示，单位为欧姆Ω。实际器件如灯泡，电热丝，电阻器等均可表示为电阻器元件。电阻元件的电阻值大小一般与温度，材料，长度，还有横截面积有关，衡量电阻受温度影响大小的物理量是温度系数，其定义为温度每升高1℃时电阻值发生变化的百分数。电阻的主要物理特征是变电能为热能，也可说它是一个耗能元件，电流经过它就产生内能。电阻在电路中通常起分压、分流的作用。对信号来说，交流与直流信号都可以通过电阻。
“压敏电阻"是一种具有非线性伏安特性的电阻器件，主要用于在电路承受过压时进行电压钳位，吸收多余的电流以保护敏感器件。英文名称叫“VoltageDependentResistor”简写为“VDR”,或者叫做“Varistor"。压敏电阻器的电阻体材料是半导体，所以它是半导体电阻器的一个品种。现在大量使用的"氧化锌"(ZnO)压敏电阻器，它的主体材料有二价元素锌(Zn)和六价元素氧(O)所构成。所以从材料的角度来看，氧化锌压敏电阻器是一种“Ⅱ-Ⅵ族氧化物半导体”。在中国台湾，压敏电阻器称为"突波吸收器",有时也称为“电冲击(浪涌)抑制器(吸收器)”。
压敏电阻是一种限压型保护器件。利用压敏电阻的非线性特性，当过电压出现在压敏电阻的两极间，压敏电阻可以将电压钳位到一个相对固定的电压值，从而实现对后级电路的保护。压敏电阻的主要参数有：压敏电压、通流容量、结电容、响应时间等。
压敏电阻的响应时间为ns级，比气体放电管快，比TVS管稍慢一些，一般情况下用于电子电路的过电压保护其响应速度可以满足要求。压敏电阻的结电容一般在几百到几千Pf的数量级范围，很多情况下不宜直接应用在高频信号线路的保护中，应用在交流电路的保护中时，因为其结电容较大会增加漏电流，在设计防护电路时需要充分考虑。压敏电阻的通流容量较大，但比气体放电管小。压敏电阻器简称VDR，是一种对电压敏感的非线性过电压保护半导体元件。
氧化锌压敏电阻材料可用于制造高能量氧化锌压敏电阻片，该电阻片可用于制造避雷器或者压敏电阻器，应用于电力电子线路中吸收异常过电压以保护线路系统。电力电子线路中经常会因雷击负载投切引起线路异常过电压，氧化锌材料已经大量用于电力电子线路中吸收或抑制异常过电压，保护电力电子设备免遭破坏。
目前，市场上公开的氧化锌压敏电阻中，主要成分氧化锌所占质量总比例为87～91％，其它的添加剂的质量总比例占9～13％，氧化锌压敏电阻行业人士都清楚的知道，产品通流能力的大小由瓷片尺寸大小来决定的，现在市场对产品尺寸要求越来越高，小型化产品逐步被市场需求，在市场竞争非常激烈的今天，面对市场上对产品尺寸的压力，氧化锌压敏电阻的应用以及推广都将受到极大的负面影响，高通流小型化氧化锌压敏电阻器基于这种考虑，在确保脉冲冲击耐受能力良好的条件下，小型化氧化锌压敏电阻介质材料的发明是市场发展的必然产品。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对现有氧化锌电阻片存在的不足，提供一种氧化锌压敏电阻片及其制备方法，使氧化锌电阻片的电位梯度大幅度提高，2ms方波通流容量同规格下较普通电阻片保持不变。
本发明提供的技术内容如下：
一种氧化锌压敏电阻片，原材料按照如下份数比组成：
氧化锌68-92份、三氧化二铋2-18份、四氧化三钴0.4-19份、三氧化二钴0.3-11份、二氧化锡3-24份、二氧化锰0.2-11份、三氧化二镍0.05-5.4份、二氧化硅3-16份、氧化硼0.2-6.9份、硝酸铝0.003-0.06份、玻璃粉0.006-0.07份、稀土0.02-0.4份、镨系氧化物0.02-0.4份、三氧化二铬0.3-10份、硼酸0.5-4份、硝酸银0.8-3.5份。
进一步说明，所述的一种氧化锌压敏电阻片，原材料按照如下份数比组成：
氧化锌69份、三氧化二铋7份、四氧化三钴0.9份、三氧化二钴6份、二氧化锡16份、二氧化锰3份、三氧化二镍0.8份、二氧化硅5份、氧化硼3份、硝酸铝0.04份、玻璃粉0.05份、稀土0.09份、镨系氧化物0.2份、三氧化二铬9份、硼酸2份、硝酸银3份。
进一步说明，所述的一种氧化锌压敏电阻片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三氧化二铋、四氧化三钴、三氧化二钴、二氧化锡、二氧化锰、三氧化二镍、二氧化硅、氧化硼、玻璃粉、稀土和镨系氧化物混合后，加入高速等压搅拌球磨机，并加入同重量比例的高纯水，进行球磨7-13小时，得到辅料添加剂料浆，料浆含固量为33-54％；
(2)将称取配置好的氧化锌、硝酸铝、高纯水、羟丙基纤维素、十二烷基醋酸铵、消泡剂磷酸三丁酯、润滑剂甘油、三氧化二铬、硼酸、硝酸银以及步骤(1)得到的辅料添加剂料浆加入高速搅拌球磨机内，高速球磨3-5小时，得到混合料浆再进行喷雾造粒，得到粒径均匀外型光滑流动性良好的糙粒料，平均粒径56-100μm；
(3)压制成型的生坯电阻片的密度控制在3.5±0.5ɡ/㎝3且密度分布要均匀；
(4)将压制好的氧化锌电阻片成型胚体进行排胶，以30℃-50℃/小时的速度进行升温，在360℃-420℃期间保温2-3小时，以50℃-70℃/小时的速度降温；
(5)在750℃以下升温速度65℃-85℃/小时，在750℃-900℃期间保温时间2-3.5小时，冷却速度为65℃-95℃/小时，预烧电阻片收缩率为9-12％，将预烧好的电阻片进行高阻层涂布，采用喷涂或滚涂方式，高阻层的厚度要控制在100-200μm之间；
(6)依次进行升温、保温和冷却三个环节，在20℃-900℃期间升温速度为68℃-76℃/小时，在950℃-1200℃期间保温3-5小时，冷却速度为75℃-90℃/小时；
(7)将步骤(7)烧成的阀片，在立式磨片机磨片清洁；
(8)将研磨、清洁好的电阻片进行热处理，在20℃-360℃期间进行升温，升温速度为90℃-110℃/小时，在360℃-500℃期间进行保温，保温2-3.5小时，在冷却阶段冷却速度为120℃-150℃/小时；
(9)电极喷涂及涂釉。
二氧化锡是一种优秀的透明导电材料。它是第一个投入商用的透明导电材料，为了提高其导电性和稳定性，常进行掺杂使用，如SnO2：Sb、SnO2：F等。二氧化锡和其掺杂都具有正方金红石结构(tetragonal rutile)。红色为O，黑色为Sn，二氧化锡由两个Sn和四个O原子组成，晶格常数为a＝b＝0.4737nm，c＝0.3186nm，c/a＝0.637。O^2-＝0.140nm,Sn^4+＝0.071nm。
二氧化锡是n型宽能隙半导体，禁带宽度为3.5-4.0eV，可见光及红外透射率为80％，等离子边位于3.2μm处，折射率>2,消光系数趋于0.二氧化锡附着力强，与玻璃和陶瓷的结合力可达20MPa，莫氏硬度为7—8，化学稳定性好，可经受化学刻蚀。二氧化锡作为导电膜，其载流子主要来自晶体缺陷，即O空位和掺杂杂质提供的电子。二氧化锡是与氧化锌和类似的n型半导体，二氧化锡能显著提高氧化锌-三氧化二铋系压敏电阻的非线性系数。
本发明的有益效果如下：
按照本发明提供的组分含量配方，可以得到粒径均匀、外型光滑、流动性良好的糙粒料，平均晶粒直径仅为60-110μm，加工出的氧化锌电阻片电位梯度大幅度提高，可以达到300～650V/㎜；同时，其它电气性能参数如：非线性系数值、2ms方波通流4/10μs大冲击通流、8/20μs残压及耐老化性能等保持不变或不同程度的改善；确保了智能电网用GIS小型化用避雷器正常使用。本发明提供的一种氧化锌压敏电阻片的制备方法，和现有技术相比，省去了辅料添加剂的浆料烘干、窑炉内煅烧、细磨工序；将辅料添加剂浆料直接和氧化锌在高速搅拌中混合成原料，减少了工序，既节约了能源，同时避免了辅料添加剂的二次污染。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种氧化锌压敏电阻片，原材料按照如下份数比组成：
氧化锌68份、三氧化二铋2份、四氧化三钴0.4份、三氧化二钴0.3份、二氧化锡3份、二氧化锰0.2份、三氧化二镍0.05份、二氧化硅3份、氧化硼0.2份、硝酸铝0.003份、玻璃粉0.006份、稀土0.02份、镨系氧化物0.02份、三氧化二铬0.3份、硼酸0.5份、硝酸银0.8份。
所述的一种氧化锌压敏电阻片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三氧化二铋、四氧化三钴、三氧化二钴、二氧化锡、二氧化锰、三氧化二镍、二氧化硅、氧化硼、玻璃粉、稀土和镨系氧化物混合后，加入高速等压搅拌球磨机，并加入同重量比例的高纯水，进行球磨7小时，得到辅料添加剂料浆，料浆含固量为33％；
(2)将称取配置好的氧化锌、硝酸铝、高纯水、羟丙基纤维素、十二烷基醋酸铵、消泡剂磷酸三丁酯、润滑剂甘油、三氧化二铬、硼酸、硝酸银以及步骤(1)得到的辅料添加剂料浆加入高速搅拌球磨机内，高速球磨3小时，得到混合料浆再进行喷雾造粒，得到粒径均匀外型光滑流动性良好的糙粒料，平均粒径56μm；
(3)压制成型的生坯电阻片的密度控制在3ɡ/㎝3且密度分布要均匀；
(4)将压制好的氧化锌电阻片成型胚体进行排胶，以30℃/小时的速度进行升温，在360℃期间保温2小时，以50℃/小时的速度降温；
(5)在750℃以下升温速度65℃/小时，在750℃保温时间2小时，冷却速度为65℃/小时，预烧电阻片收缩率为9％，将预烧好的电阻片进行高阻层涂布，采用喷涂或滚涂方式，高阻层的厚度要控制在100μm之间；
(6)依次进行升温、保温和冷却三个环节，在20℃期间升温速度为68℃/小时，在950℃期间保温3小时，冷却速度为75℃/小时；
(7)将步骤(7)烧成的阀片，在立式磨片机磨片清洁；
(8)将研磨、清洁好的电阻片进行热处理，在20℃时进行升温，升温速度为90℃/小时，在360℃时进行保温，保温2小时，在冷却阶段冷却速度为120℃/小时；
(9)电极喷涂及涂釉。
实施例2
一种氧化锌压敏电阻片，原材料按照如下份数比组成：
氧化锌92份、三氧化二铋18份、四氧化三钴19份、三氧化二钴11份、二氧化锡24份、二氧化锰11份、三氧化二镍5.4份、二氧化硅16份、氧化硼6.9份、硝酸铝0.06份、玻璃粉0.07份、稀土0.4份、镨系氧化物0.4份、三氧化二铬10份、硼酸4份、硝酸银3.5份。
所述的一种氧化锌压敏电阻片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三氧化二铋、四氧化三钴、三氧化二钴、二氧化锡、二氧化锰、三氧化二镍、二氧化硅、氧化硼、玻璃粉、稀土和镨系氧化物混合后，加入高速等压搅拌球磨机，并加入同重量比例的高纯水，进行球磨13小时，得到辅料添加剂料浆，料浆含固量为54％；
(2)将称取配置好的氧化锌、硝酸铝、高纯水、羟丙基纤维素、十二烷基醋酸铵、消泡剂磷酸三丁酯、润滑剂甘油、三氧化二铬、硼酸、硝酸银以及步骤(1)得到的辅料添加剂料浆加入高速搅拌球磨机内，高速球磨5小时，得到混合料浆再进行喷雾造粒，得到粒径均匀外型光滑流动性良好的糙粒料，平均粒径100μm；
(3)压制成型的生坯电阻片的密度控制在4ɡ/㎝3且密度分布要均匀；
(4)将压制好的氧化锌电阻片成型胚体进行排胶，以50℃/小时的速度进行升温，在420℃期间保温3小时，以70℃/小时的速度降温；
(5)在750℃以下升温速度85℃/小时，在900℃期间保温时间3.5小时，冷却速度为95℃/小时，预烧电阻片收缩率为12％，将预烧好的电阻片进行高阻层涂布，采用喷涂或滚涂方式，高阻层的厚度要控制在200μm之间；
(6)依次进行升温、保温和冷却三个环节，在900℃期间升温速度为76℃/小时，在1200℃期间保温5小时，冷却速度为90℃/小时；
(7)将步骤(7)烧成的阀片，在立式磨片机磨片清洁；
(8)将研磨、清洁好的电阻片进行热处理，在360℃时进行升温，升温速度为110℃/小时，在500℃时进行保温，保温3.5小时，在冷却阶段冷却速度为150℃/小时；
(9)电极喷涂及涂釉。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。