锂硫电池隔膜以及锂硫电池的制作方法

本发明涉及一种锂硫电池隔膜以及锂硫电池，尤其涉及一种基于碳纳米管薄膜的锂硫电池隔膜以及锂硫电池。
背景技术：
：锂硫电池以硫单质为正极，以金属锂为负极。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物,其反应方程式为：s8+16li++16e-1=8li2s。由于发生多电子转移反应，因此，其具有很高的理论比容量，比容量高达1672mahg-1。另外，由于硫单质具备环境污染小、无毒、成本低、且原料来源广泛等特点，因此，锂硫电池受到越来越多的关注。隔膜是锂硫电池中的一个重要组成部分，用于分离正极和负极，以避免内部短路，同时有助于自由锂离子在电极之间运输。锂硫电池隔膜通常为聚丙烯/聚乙烯（pp/pe）等非极性薄膜，然而，锂硫电池在放电过程中产生的多硫化物具有高极性特征，并且极易溶于电解液，所以锂硫电池隔膜很难抑制多硫化物扩散，进而使多硫化物在正极和负极之间穿梭，导致正极含硫结构的不可逆破坏。上述隔膜的缺点导致锂硫电池的循环稳定性差，实际比容量低，倍率特性差等一系列问题。技术实现要素：有鉴于此，确有必要提供一种锂硫电池隔膜，该锂硫电池隔膜在锂硫电池充放电过程中，可以保证锂离子顺利穿越，同时可以抑制多硫化物扩散，避免多硫化物在正极和负极之间穿梭。同时，提供一种应用该锂硫电池隔膜的锂硫电池。一种锂硫电池隔膜，包括一隔膜基底以及一功能层，所述功能层覆盖在所述隔膜基底的表面，其特征在于，所述功能层包括至少两层碳纳米管层以及至少两层氧化石墨烯复合层，该至少两层碳纳米管层和至少两层氧化石墨烯复合层相互层叠交替设置，所述氧化石墨烯复合层包括多个氧化石墨烯片以及多个二氧化锰纳米颗粒，所述多个氧化石墨烯片相互搭接，所述多个二氧化锰纳米颗粒均匀的吸附在所述氧化石墨烯片上。一种锂硫电池，包括一正极、一负极及一锂硫电池隔膜，该锂硫电池隔膜设置在正极和负极之间；所述锂硫电池隔膜包括一隔膜基底以及一功能层，所述功能层覆盖在所述隔膜基底的表面，所述功能层包括至少两层碳纳米管层以及至少两层氧化石墨烯复合层，该至少两层碳纳米管层和至少两层氧化石墨烯复合层相互层叠交替设置，所述氧化石墨烯复合层包括多个氧化石墨烯片以及多个二氧化锰纳米颗粒，所述多个氧化石墨烯片相互搭接，所述多个二氧化锰纳米颗粒均匀的吸附在所述氧化石墨烯片上。相较于现有技术，本发明提供的锂硫电池隔膜在隔膜基底的表面铺设一由氧化石墨烯片，二氧化锰纳米颗粒，以及碳纳米管层组成的功能层，由于氧化石墨烯片，二氧化锰纳米颗粒中的含氧官能团对多硫化物具有很强的化学吸附作用，可以抑制多硫化物扩散，避免多硫化物在正极和负极之间穿梭。碳纳米管层具有很好的机械性和导电性。所以该锂硫电池隔膜可以在保证锂硫电池电化学反应活性和锂离子顺利穿越的同时，抑制多硫化物扩散，避免多硫化物在正极和负极之间穿梭。而且，碳纳米管层的质量较轻，不会影响锂硫电池整体的能量密度。附图说明图1为本发明第一实施例锂硫电池隔膜的结构示意图。图2为本发明第一实施例锂硫电池隔膜中的功能层的横截面的形貌图。图3为本发明第一实施例锂硫电池隔膜中的功能层的结构示意图。图4为本发明第一实施例锂硫电池隔膜中的功能层的表面形貌图。图5为本发明第一实施例锂硫电池隔膜的碳纳米管层的电子显微镜照片。图6为本发明第二实施例锂硫电池隔膜的结构示意图。图7为本发明实施例1的锂硫电池和对比例1中的锂硫电池的恒流充放电循环测试结果。图8为本发明实施例1的锂硫电池在不同循环次数下的充放电电压特性曲线。图9为本发明实施例1的锂硫电池在不同倍率下充放电循环测试结果。图10为实施例1的锂硫电池经过倍率测试之后在0.5c充放电倍率下的循环测试结果。图11为本发明实施例1的锂硫电池和对比例1中的锂硫电池再1c充放电倍率下的长循环测试结果。图12是本发明实施例1的锂硫电池在静置20天前后的自放电测试对比结果。图13是本发明对比例1的锂硫电池在静置20天前后的自放电测试对比结果。主要元件符号说明锂硫电池隔膜10隔膜基底110功能层120氧化石墨烯复合层122碳纳米管层124氧化石墨烯片1222二氧化锰纳米颗粒1224如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。具体实施方式以下将结合附图及具体实施例对本技术方案实施例作进一步的详细说明。请参阅图1，本发明第一实施例提供一锂硫电池隔膜10，该锂硫电池隔膜10包括：一隔膜基底110以及一功能层120。所述隔膜基底110为一平面结构，是具有一定厚度的薄膜。所述隔膜基底110具有两个相对表面，所述功能层120覆盖在所述隔膜基底110的两个相对表面的至少一个表面。本实施例中，所述功能层120覆盖在所述隔膜基底110的一个表面。所述隔膜基底110可以为聚烯烃微孔膜，如聚丙烯（pp）膜、聚乙烯（pe）膜或两者的多层复合膜。所述隔膜基底110具有多个微孔。本实施例中，所述隔膜基底110为多孔的聚乙烯（pe）膜，孔径为1微米左右，厚度为20微米。所述功能层120的厚度优选1～3微米。图2为本实施例中所述功能层120的横截面的形貌图，由图2可以看出，本实施例中所述功能层的厚度为2微米左右。请参阅图3，所述功能层120包括至少两层氧化石墨烯复合层122以及至少两层碳纳米管层124层叠交替设置在所述隔膜基底110的至少一个表面，其中所述至少两层碳纳米管层124中的一个碳纳米管层124与所述隔膜基底110直接接触。所述氧化石墨烯复合层122包括多个氧化石墨烯片1222以及多个二氧化锰（mno2）纳米颗粒1224。所述多个氧化石墨烯片1222平铺在所述碳纳米管层124的表面，所述多个氧化石墨烯片1222相互搭接。所述多个二氧化锰纳米颗粒1224均匀的吸附在所述氧化石墨烯片1222上，并且该多个二氧化锰纳米颗粒1224嵌入在碳纳米管层124与所述氧化石墨烯片1222形成的夹层中间。优选的，所述氧化石墨烯复合层122以及碳纳米管层124的数量相同。所述氧化石墨烯复合层122以及碳纳米管层124的层数优选8～12层。当氧化石墨烯复合层122以及碳纳米管层124的数量太大时，功能层120的厚度太大，锂硫电池的整体能量密度将减小；而如果氧化石墨烯复合层122以及碳纳米管层124的数量太小，会导致锂硫电池隔膜10的电化学反应活性较差以及无法限制多硫化物的穿梭效应。本实施例中，所述功能层120包括10层氧化石墨烯复合层122以及10层碳纳米管层124层叠交替设置。请参阅图4，为本实施例中所述功能层120的表面形貌图，由图3可以看出，二氧化锰纳米颗粒均匀分散在所述功能层120表面，且功能层120平整地覆盖在碳纳米管层124之上，说明氧化石墨烯片1222和二氧化锰纳米颗粒1224在所述功能层120中均匀分布。所述多个二氧化锰纳米颗粒1224的直径优选5～10纳米。所述多个二氧化锰纳米颗粒1224与所述多个氧化石墨烯片1222的重量比优选1：2～1：1。本实施例中，所述多个二氧化锰纳米颗粒1224与所述多个氧化石墨烯片1222的质量比为1：1。所述多个二氧化锰纳米颗粒通过范德华力吸附在多个氧化石墨烯片上，吸附力较大，另外由于二氧化锰纳米颗粒的颗粒尺寸很小，氧化石墨烯片的尺寸较大且机械强度较高。碳纳米管层是一仅由碳纳米管组成的纯结构，而且碳纳米管层中的网孔孔径较小，一般只有几十纳米。所以，二氧化锰纳米颗粒可牢固吸附在氧化石墨烯片层上，且该复合层结构被交叠碳纳米管层固定，因此mno2颗粒不会在碳纳米管层的孔隙中自由移动。所述碳纳米管层124可为一层碳纳米管薄膜，也可为至少两层重叠的碳纳米管薄膜。请参阅图5，当所述碳纳米管层124为一层碳纳米管薄膜时，相邻的两层碳纳米管层124交叉设置，交叉角度优选90度。当所述碳纳米管层124为至少两层碳纳米管薄膜时，该至少两层重叠的碳纳米管薄膜之间通过范德华力紧密结合。优选的，该至少两层重叠的碳纳米管薄膜相互交叉地重叠设置，交叉角度不限。更优选的，该至少两层重叠的碳纳米管薄膜中的碳纳米管薄膜相互交叉地重叠设置，交叉角度为90度。本实施例中，所述碳纳米管层124包括两层碳纳米管薄膜重叠且交叉设置，交叉角度为90度。所述碳纳米管薄膜由若干碳纳米管组成，所述碳纳米管薄膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。所述碳纳米管薄膜为超顺排碳纳米管薄膜，超顺排碳纳米管薄膜是指碳纳米管薄膜中的所述若干碳纳米管沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管薄膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。当然，所述碳纳米管薄膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管薄膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。本发明实施例提供的锂硫电池隔膜10在隔膜基底的表面铺设一由氧化石墨烯复合层122以及碳纳米管层124组成的夹层结构，该氧化石墨烯复合层122包括多个氧化石墨烯片1222和多个二氧化锰纳米颗粒1224，由于氧化石墨烯片1222，二氧化锰纳米颗粒1224中的含氧官能团对多硫化物具有很强的化学吸附力，碳纳米管层具有很好的机械性和导电性。所以该锂硫电池隔膜10可以在保证锂硫电池电化学反应活性的同时，抑制多硫化物扩散，避免多硫化物在正极和负极之间穿梭。请参阅图6，本发明第二实施例提供一锂硫电池隔膜20，该锂硫电池隔膜20与第一实施例中的锂硫电池隔膜10基本相同，其不同在于，本实施例中，隔膜基底110的两个相对表面上均覆盖有所述功能层120。即，所述隔膜基底110设置在两层功能层120之间。本发明第三实施例进一步提供一种锂硫电池隔膜的制备方法。该锂硫电池隔膜的制备方法包括以下几个步骤：s1：提供一隔膜基底；以及s2：形成一功能层于所述隔膜基底的一个表面，所述功能层的形成方法包括：s21：在隔膜基底的表面铺设一第一碳纳米管层；s22：提供多个二氧化锰纳米颗粒及多个氧化石墨烯片，将所述多个二氧化锰纳米颗粒以及多个氧化石墨烯片分散在一溶剂中得到一混合物，将混合物均匀沉积在该第一碳纳米管层的表面形成一第一氧化石墨烯复合层；s23：在所述第一氧化石墨烯复合层的表面铺设一第二碳纳米管层；s24：在第二碳纳米管层的表面形成一第二氧化石墨烯复合层。步骤s1中，所述多个二氧化锰纳米颗粒的直径优选5～10nm。所述隔膜基底可以为锂硫电池中的常用隔膜。优选的，所述隔膜基底为聚烯烃微孔膜，如聚丙烯（pp）膜、聚乙烯（pe）膜或两者的多层复合膜。所述隔膜基底具有多个微孔。本实施例中，所述隔膜基底为多孔的聚乙烯（pe）膜，孔径为1微米左右，厚度为20微米。步骤s2中，所述溶剂优选乙醇，异丙醇等易挥发的非极性溶剂。本实施例中，所述溶剂为乙醇。所述第一碳纳米管层或第二碳纳米管层可为一层碳纳米管薄膜，也可为至少两层重叠的碳纳米管薄膜。当所述第一碳纳米管层或第二碳纳米管层为一层碳纳米管薄膜时，相邻的两层第一碳纳米管层或第二碳纳米管层交叉设置，交叉角度优选90度。当所述第一碳纳米管层或第二碳纳米管层为至少两层碳纳米管薄膜时，该至少两层重叠的碳纳米管薄膜之间通过范德华力紧密结合。优选的，该至少两层重叠的碳纳米管薄膜相互交叉地重叠设置，交叉角度不限。更优选的，该至少两层重叠的碳纳米管薄膜中的碳纳米管薄膜相互交叉地重叠设置，交叉角度为90度。本实施例中，所述第一碳纳米管层以及第二碳纳米管层均包括两层碳纳米管薄膜重叠且交叉设置，交叉角度为90度。所述碳纳米管薄膜由若干碳纳米管组成，所述碳纳米管薄膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。所述碳纳米管薄膜为超顺排碳纳米管薄膜，超顺排碳纳米管薄膜是指碳纳米管薄膜中的所述若干碳纳米管沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管薄膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。当然，所述碳纳米管薄膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管薄膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述碳纳米管薄膜是采用一拉伸工具从一碳纳米管阵列中拉取得到的，所述碳纳米管薄膜从碳纳米管阵列中拉出之后，直接铺设到所述隔膜基底上。具体的，采用低压化学气相沉积在一4英寸的硅晶片生长一碳纳米管阵列，其中，铁作为催化剂，乙炔作为前体。优选的，该碳纳米管阵列的高度为300μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为10～20nm。具体的制备方法请参见2008年8月13日公开的，公开号为101239712a的中国发明专利申请公开说明书。所述在隔膜基底的表面铺设所述第一碳纳米管层，可以通过在碳纳米管阵列中拉取碳纳米管薄膜直接铺设在隔膜基底上。当第一碳纳米管层包括两层或两层以上交叉且层叠设置的碳纳米管薄膜时，首先在隔膜基底的表面铺设一第一碳纳米管薄膜；其次：在第一碳纳米管薄膜的表面铺设一第二碳纳米管薄膜，且使第一碳纳米管薄膜中碳纳米管的延伸方向与第二碳纳米管薄膜中的延伸方向相互交叉；多次重复上述步骤，可以得到包括两层或两层以上交叉且层叠设置的碳纳米管薄膜的碳纳米管层。本实施例中，首先在隔膜基底的表面铺设一第一碳纳米管薄膜；其次，在所述第一碳纳米管薄膜的表面铺设一第二碳纳米管薄膜，所述第一碳纳米管薄膜中碳纳米管的延伸方向与第二碳纳米管薄膜中碳纳米管的延伸方向垂直。在所述第一氧化石墨烯复合层的表面铺设所述第二碳纳米管层的方法与所述在隔膜基底的表面铺设第一碳纳米管层的方法相同。步骤s21中，在所述隔膜基底的表面铺设所述第一碳纳米管层之前，可进一步包括将所述隔膜基底固定在一平面玻璃上。步骤s22中，可以采用机械搅拌或超声震荡等方式使所述多个二氧化锰纳米颗粒以及多个氧化石墨烯片在所述溶剂中分散均匀，得到所述混合物。所述多个二氧化锰纳米颗粒与所述多个氧化石墨烯片的质量比优选1：2～1：1。本实施例中，将5mg二氧化锰纳米颗粒和5mg氧化石墨烯片分散在40ml乙醇中，并超声分散30min。所述将混合物均匀沉积在第一碳纳米管层的表面形成第一氧化石墨烯复合层的具体方法包括：将所述混合物通过滴管或缓慢倾倒等方式均匀沉积在第一碳纳米管层的表面，使该混合物浸润该第一碳纳米管层，加热去除混合物中的溶剂，在第一碳纳米管层的表面形成所述第一氧化石墨烯复合层。由于采用机械搅拌或超声等方式可以使所述多个二氧化锰纳米颗粒通过范德华力吸附在多个氧化石墨烯片上，吸附力较大，外由于二氧化锰纳米颗粒的颗粒尺寸很小，氧化石墨烯片的尺寸较大且机械强度较高。碳纳米管层是一仅包括碳纳米管的纯结构，而且碳纳米管层中的网孔孔径较小，一般只有几十纳米。所以，二氧化锰纳米颗粒可牢固吸附在氧化石墨烯片层上，且该复合层结构被交叠碳纳米管层固定，因此mno2颗粒不会在碳纳米管层的孔隙中自由移动。所述多个二氧化锰纳米颗粒均匀的吸附在所述氧化石墨烯片上，并且该多个二氧化锰纳米颗粒嵌入在碳纳米管层与所述氧化石墨烯片形成的夹层中间。可选择地，可以多次重复步骤s23和s24，使得所述功能层包括多层碳纳米管层以及多层氧化石墨烯复合层层叠交替设置。优选的，该步骤重复7～11次。本实施例中，将步骤s23和s24依次重复9次，形成一功能层，该功能层包括10层碳纳米管层和10层氧化石墨烯复合层交替层叠设置。具体的，在所述第一氧化石墨烯复合层的表面铺设一第二碳纳米管层，并在第二碳纳米管层的表面成一第二氧化石墨烯复合层；在第二氧化石墨烯复合层上铺设一第三碳纳米管层，并在第三碳纳米管层的表面形成一第三氧化石墨烯复合层；以此类推，直到在所述隔膜基底上形成10层碳纳米管层，且每层碳纳米管层上均匀沉积一氧化石墨烯复合层。本发明第四实施例提供一种锂硫电池隔膜的制备方法。该锂硫电池隔膜的制备方法与第三实施例中的制备方法基本相同，其不同仅在于步骤s2中，在所述隔膜基底的两个相对的表面均形成一功能层，该功能层在两个相对的表面的形成方法与第三实施例中的功能层的形成方法相同。本发明第五实施例进一步提供一锂硫电池。该锂硫电池包括正极，负极，锂硫电池隔膜以及电解液。所述锂硫电池隔膜设置在正极和负极之间。其中，所述正极为硫-碳纳米管复合极片，其中硫含量占正极极片质量的60wt%～80wt%；所述负极为金属锂片，由于碳纳米管本身具有优良的柔韧性、长径比和导电性，因此所制备的硫-碳纳米管正极极片不需要采用粘合剂和集流体，进而可以提高锂硫电池的能量密度。所述隔膜采用上述锂硫电池隔膜10，在此不再详细描述。所述电解液可以为锂硫电池的常用电解液。实施例1：以硫-碳纳米管复合极片为正极，以金属锂片为负极，以1,3-二氧戊环（dol）/乙二醇二甲醚（dme）基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(litfsi)为电解液，组成一锂硫电池。其中，正极极片的载硫质量比重为75wt%。本实施例中的锂硫电池隔膜包括一隔膜基底以及一功能层，隔膜基底为厚度为20微米的聚乙烯膜，功能层包括10层氧化石墨烯片以及10层碳纳米管层层叠交替设置在所述隔膜基底的一个表面。多个mno2纳米颗粒吸附在氧化石墨烯片上，并且该多个mno2纳米颗粒嵌入在碳纳米管层与所述氧化石墨烯片形成的夹层中间。所述碳纳米管层由10个碳纳米管薄膜层叠且垂直交叉设置对比例1：本实施例中的锂硫电池与实施例中的锂硫电池基本相同，不同仅在于对比例1中的的锂硫电池隔膜为厚度为20微米的聚乙烯（pe）膜。请参阅图7，实施例1中的锂硫电池以0.5c的恒定速率充放电，在经过200次充放电循环后，锂硫电池的比容量保持在654mahg-1(相对极片)以上。而对比例1的锂硫电池，在相同的测试条件下，经过200次充放电循环后，电池的比容量仅为316mahg-1(相对极片)。说明与对比例1的的锂硫电池相比实施例1的锂硫电池的容量及容量保持率均得到很大的提高。请参阅图8，为实施例1中锂硫电池在0.5c的充放电倍率下分别循环1圈（1st），50圈（50th），100圈（100th）和200圈（200th）后的充放电电压特性曲线，从图中可以看出，循环200圈之后放电容量的保持率为80.4%，且循环1圈，50圈，100圈和200圈之后，锂硫电池均具有较为稳定平整，包括2.35v和2.10v的两个放电电压平台，说明实施例1中的锂硫电池隔膜很好地抑制了充放电反应过程中多硫化物的穿梭效应，避免了正极极片中活性物质硫单质的损失，同时进一步提高了锂硫电池的电化学反应活性。进而极大地改善了锂硫电池的循环稳定性和容量保持率。请参阅图9，为实施例1中的锂硫电池的倍率特性测试结果。倍率测试分为两个部分，第一部分为快充慢放，在以0.5c的恒定速率放电下，分别以0.2c，0.5c，1c，5c，7c和10c进行充电，从图中可以看出，在高倍率充电情况，锂硫电池的放电容量仍然保持很高，且容量衰减较小。第二部分为快充快放，从图中可以看出，在高倍率放电情况下，锂硫电池的容量仍然保持较好的保持率，且在低倍率再循环下容量恢复率较高，表明该锂硫电池具备优异的电化学特性。请参阅图10，为实施例1中的锂硫电池经过倍率测试之后在0.5c充放电倍率下再循环100圈，从图中可以看出，经过高倍率充放电测试之后，锂硫电池的长循环稳定性并没有表现出明显衰减，在0.5c充放倍率再循环100圈后容量仍然可以保持在700mahg-1以上。请参阅图11，当实施例1中的锂硫电池以1c的恒定充放电倍率循环2500圈后，锂硫电池的放电容量容量仍然可以达到293mahg-1，库仑效率保持在98.8％以上。说明实施例1中的锂硫电池具有很好的充放电循环能力。而对比例1的锂硫电池，在相同的测试条件下，表现出明显的容量衰减过程，并在循环700圈时发生内部短路，同时其库伦效率不高，且较实施例1的锂硫电池有明显波动。请参阅图12和图13，为对实施例1及对比例1的锂硫电池进行自放电测试。从图12可以看出，静置20天之后，实施例1的锂硫电池仍具有很好的稳定性，20天后测试的放电容量可以达到即刻测试放电容量的93.0％以上，且在100圈循环过程中表现出很好的稳定性。从图13可以看出，对比例1的锂硫电池在静置20天之后，其放电容量较即刻测试的放电容量有很明显的衰减表现，表现出严重的自放电现象，同时在100圈测试过程中有明显活化过程，但其放电容量仍然不高。说明实施例1中的锂硫电池基本没有自放电现象，而对比例1中的锂硫电池自放电现象严重。本发明的锂硫电池隔膜的制备方法成本较低，操作简单，易于工业化生产。另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。当前第1页12