一种动力锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜及制备方法与流程

本发明是锂离子电池的技术领域，具体的是涉及动力锂离子电池用隔膜及其制备方法。

背景技术：

目前，锂离子电池的隔离膜材料作为锂离子电池的关键内层组件之一，聚烯烃微孔薄膜材料获得越来越多的应用和发展。隔离膜对实际电池的性能有着至关重要的影响，其必须具备良好的化学、电化学稳定性以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。隔离膜材料与电极之间的界面相容性、隔离膜对电解质的保持性均对锂离子电池的充放电性能、循环性能、安全性能等有较大影响。此外，随着动力汽车的快速发展,对锂离子动力电池的安全性提出了更高的要求，而影响锂离子动力电池安全性的关键因素之一就是隔膜的安全性。早期工作是采用将聚丙烯(PP)微孔膜和聚乙烯(PE)微孔膜复合以提供隔膜高安全性，如将聚丙烯和聚乙烯分别制成微孔膜后进行复合，将即PP与PE硬弹性膜复合后再拉伸制备复合微孔膜。

近来，也出现了将陶瓷粉末与聚烯烃隔膜复合制备锂离子电池的隔离膜。但是，这些现有的陶瓷粉末与聚烯烃隔膜的复合隔离膜都只是简单的将陶瓷粉末悬浮在溶剂或粘结剂溶液中，使得该现有隔离膜出现掉粉、电解液浸润能力低、安全性能差。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术上述不足，提供一种亲水性好、电解液润湿性强、破膜温度高、安全性高的，可作为动力锂离子电池隔膜的陶瓷涂覆隔膜的制备方法。

本发明的另一目的是在于提供一种由上述陶瓷复合隔膜制备方法的陶瓷复合隔膜。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种动力锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜，包括聚烯烃微孔膜低膜以及涂覆于低膜两侧的陶瓷涂层，涂层的厚度为2～10μm；涂层是含有陶瓷粉末和粘结剂的混合物；

涂覆涂层所用涂层浆料由以下质量份的原料组成：100～10000质量份的溶剂、10～1000质量份的增稠剂、100～6000质量份的陶瓷粉末、10到1000质量份的粘结剂、0.1～10质量份分散剂、0.01～10质量份润湿剂。

所述的聚烯烃微孔膜，包括：多孔聚乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚偏氟乙烯等。

所述的多孔聚乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚偏氟乙烯底膜采用湿法制备，厚度在8～40μm，孔隙率在30％～50％，孔径分布均匀，平均孔径小于2μm。

所述的陶瓷粉末为纳米α-Al₂O₃，为类球形结构，具有耐高温，耐腐蚀的特性，粒径范围为200～1000nm。

所述的粘结剂包括聚甲基丙烯酸甲酯溶液、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的任意一种或者两种以上混合物。

所述的涂层中陶瓷粉末与粘结剂的质量比为1～25∶1，

所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或者两种以上混合物。

所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇中任意一种或两种以上混合物，浓度为0.2～10wt％。

所述的分散剂包括聚丙烯酸钠、聚乙二醇、甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚甲基苯烯酸钠中任意一种或两种以上混合物。

润湿剂包括乙醇、丙二醇、甘油、丁基苯磺酸钠、聚氧乙烯基硫醚中任意一种或两种以上混合物。

一种动力锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜及制备方法，包括如下步骤：

(1)在搅拌辅助作用下，将增稠剂分散在溶剂中形成溶液；

(2)向步骤(1)中所得溶液中添加粘结剂，继续搅拌均匀；

(3)继续向(2)中所得溶液中添加陶瓷粉料，并边搅拌边加水调节陶瓷浆料固含量，继续搅拌均匀；

(4)继续向步骤(3)中所得溶液中添加分散剂，继续搅拌均匀；

(5)继续向步骤(4)中所得溶液中添加润湿剂，继续搅拌均匀；

(6)将(5)中所得浆料涂布于多孔聚烯烃底膜两个表面，浆料在底膜上的涂覆方法有浸渍提拉法、辊涂法、喷涂法或者刮涂法等；

(7)在烘箱中干燥，采用程序升温的方法，先低温20～60℃预干燥，时间1～4h，再高温70～90℃干燥，时间2～6h。

获得所述的陶瓷涂覆复合隔膜。

以及，一种陶瓷涂覆隔膜，由上述陶瓷涂覆隔膜制备方法所制备获得。

本发明提供的陶瓷涂覆隔膜的制备方法，是在陶瓷涂覆浆料中添加功能添加剂，再将功能陶瓷浆料涂覆在聚烯烃微孔膜上获得，其制备方法工艺简单，对设备要求低，条件易控，成本低廉，适于工业化生产。其中在陶瓷浆料中添加的分散剂能够打散和防止陶瓷微粉的团聚；在陶瓷浆料中添加的润湿剂增大陶瓷颗粒的界面张力，提高了陶瓷浆料亲水性和与聚烯烃微孔膜之间润湿性，更易于陶瓷浆料涂覆在聚烯烃微孔膜上，更易于涂覆层的厚度的均匀性，同时提高了陶瓷涂覆隔膜对电解液的浸润能力。由上述陶瓷涂覆隔膜的制备方法制备的陶瓷涂覆隔膜含有功能添加剂改性的陶瓷浆料，使得该陶瓷涂覆隔膜具有较好的亲水性，其电解液的浸润能力强，破膜温度高，提高了电池的安全性能。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为实施例中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜的扫描电镜图；

图2为对比实例中即微孔膜原材料的扫描电镜图；

图3是实施例中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜的吸收电解液能力测试效果图；

图4为对比实例中即微孔膜原材料的吸收电解液能力测试效果图。

图5为工艺流程如图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种具有电解液浸润能力、安全性高的陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其工艺流程如图5所示。

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种具有电解液浸润能力、安全性高的陶瓷涂覆隔膜的制备方法。

具体实施例1：

将12g羧甲基纤维素钠缓慢加入到788ml水中，40℃下搅拌5h，放置2h消泡。向上述溶液中加入520g聚甲基丙烯酸甲酯，继续搅拌2h。再向上述溶液中加入3000g陶瓷粉末，并边加水边搅拌至调节陶瓷浆料固含量在40％，继续搅拌2h。向上述溶液中加入210g聚乙二醇，继续搅拌30min，再向上述溶液中加入4.5g丁基苯磺酸钠，制备陶瓷涂覆浆料。利用辊压涂布法将陶瓷浆料均匀涂覆在16μm聚乙烯微孔膜单面，涂覆厚度2μm，程序升温干燥后再用相同的方法将陶瓷浆料涂覆在聚乙烯微孔膜的另一面，涂覆厚度2μm，程序升温干燥。即得到16+4μm陶瓷涂覆隔膜。先低温20℃预干燥，时间4h，再高温70℃干燥，时间6h。

将得到的陶瓷隔膜和用于涂覆的聚乙烯隔膜分别分别浸入商品化锂离子电池电解液中(lmol/L的LiPF₆溶解于质量比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中)，按照下式测定吸液率(ElectrOlyteuptake)：

吸液率＝(吸液后隔膜质量一吸液前隔膜质量)/吸液前隔膜质量

实施例1制备的陶瓷隔膜吸液率达到80％，聚乙烯隔膜仅为45％，说明陶瓷隔膜由于与电解液吸附特性更好的陶瓷涂层的存在，吸附电解液的能力显著提高。

本发明得到的陶瓷隔膜优异的电解液吸附能力可以从附图3和附图4对比直观体现，附图3为本发明得到的陶瓷隔膜在电解液中浸润后的照片，附图4为商品聚乙烯隔膜在电解液中浸润后的照片，本发明得到的陶瓷隔膜的电解液吸附能力明显优于商品聚乙烯隔膜。

具体实施例2：

将7.5g羧甲基纤维素钠缓慢加入到492.5ml水中，40℃下搅拌5h，放置2h消泡。向上述溶液中加入333g丁苯橡胶，继续搅拌2h。再向上述溶液中加入1860g陶瓷粉末，并边加水边搅拌至调节陶瓷浆料固含量在40％，继续搅拌2h。向上述溶液中加入18.6g聚甲基苯烯酸钠，继续搅拌30min，再向上述溶液中加入32g聚氧乙烯基硫醚，制备陶瓷涂覆浆料。利用辊压涂布法将陶瓷浆料均匀涂覆在16μm聚乙烯微孔膜单面，涂覆厚度2μm，程序升温干燥后再用相同的方法将陶瓷浆料涂覆在聚乙烯微孔膜的另一面，涂覆厚度2μm，程序升温干燥。即得到16+4μm陶瓷涂覆隔膜。先低温60℃预干燥，时间1h，再高温90℃干燥，时间2h。

上述实施例1、2中的方法制备的陶瓷涂覆隔膜与用于涂覆的商品化聚烯烃隔膜在120℃下高温2h测得的热收缩率见下文表1：