一种耐高温多层复合锂离子电池隔膜的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及锂离子电池隔膜，具体涉及一种耐高温多层复合锂离子电池隔膜的制备方法。

背景技术：

电池隔膜在锂电池中的基本作用为隔开正负极,并且吸附电解液允许锂离子通过。3C产品包括计算机(Computer)、通信(Communication)和消费类电子产品(ConsumerElectronics)，是锂电池应用的主要领域,对于3C产品的锂电池,仅使用PP隔膜和PE隔膜,其性能就能得到较好的满足。但是随着电动汽车的不断发展,锂电池的性能必须进一步提升才能满足电动汽车的要求,比如在安全性、充放电性能、循环性能及倍率性等方面,电动汽车用锂电池就比3c产品用锂电池有更加严格的要求。目前在提高锂电池隔膜性能方面的发展研究以改善隔膜表面性质和调整隔膜基体材料为主。在改善隔膜表面性质方面主要的研究方向是隔膜涂布处理就是在隔膜表面涂覆一层陶瓷材料，就目前情况来看陶瓷涂布隔膜是提高锂电池安全性的最有效方式，隔膜涂布陶瓷后可有效地提高隔膜的耐热收缩性、安全性、热稳定性以及改善隔膜的机械强度，从而延长隔膜的使用寿命。

为了进一步使电池隔膜的性能满足动力锂电池的要求,新型锂电池隔膜的制备方法如无纺布与涂布膜复合得到越来越多的关注。无纺布的基材很多,包括PP无纺布、纤维素无纺布、PET无纺布等,上述无纺布中以PET无纺布的耐热性和力学性能最好,因此针对PET无纺布的研究较多。就目前来说陶瓷涂布隔膜的耐高温性以及耐热收缩率在一定温度条件下不能够满足要求，采用PET无纺布和陶瓷涂布隔膜复合的方式进而使锂电池隔膜耐热稳定性和耐热收缩率得到较大的提高，提升市场竞争力，但现有技术中还没有较为成熟的制备该复合隔膜的方法。

技术实现要素：

本发明弥补了现有技术的不足，提供了一种耐高温多层复合锂离子电池隔膜及其制备方法，该电池隔膜的耐高温性和耐高温收缩率性能较好，安全性大大提高，适用于电动汽车用锂电池中，涉及的制备方法省时省力，生产效率较高，产品的质量高且稳定性较好。

本发明的具体技术方案是：

一种耐高温多层复合锂离子电池隔膜，包括两侧膜面粘附有涂覆浆料的基膜，关键点是，所述的基膜两侧膜面借助涂覆浆料粘结有复合层，复合层中包括一层、两层或者多层复合膜，复合膜之间设置有涂覆浆料进行粘结固定。

所述的基膜和复合膜为PP隔膜、PE隔膜、无纺布或者纤维。

所述的涂覆浆料包括Al₂O₃陶瓷浆料、PVDF浆料、ZrO₂陶瓷浆料或SiO₂浆料，此外，还添加有胶黏剂、分散剂、凝胶剂、增塑剂、抗老化剂、交联剂以及去离子水，Al₂O₃陶瓷浆料、PVDF浆料、ZrO₂陶瓷浆料或SiO₂浆料占涂覆浆料总质量的百分比为20％-40％，胶黏剂为3％-6％，分散剂为0.2％-0.5％，胶凝剂为0.2％-0.5％，增塑剂为0.05％-0.2％，抗老化剂为0.05％-0.2％，交联剂为0.05％-0.2％，其余为去离子水。

如上所述的耐高温多层复合锂离子电池隔膜的制备方法，该制备方法借助涂覆装置来实施，涂覆装置包括依次设置的基膜放卷轴、涂胶辊、加热烘干机构和收卷轴，基膜放卷轴上缠绕有基膜，基膜一端伸出基膜放卷轴并卷绕在收卷轴上，涂胶辊表面设置有涂覆浆料，关键点是，所述的涂胶辊和加热烘干机构之间增设卷绕有复合膜的复合膜放卷机构，涂胶辊和复合膜放卷机构在基膜同一膜面外侧一一对应设置形成复合膜的贴合单元，贴合单元为设置在基膜两膜面外侧的两组，复合膜放卷机构包括复合膜放卷轴和压紧轴，复合膜伸出复合膜放卷轴并经过压紧轴后与基膜相贴合，涂胶辊和压紧轴顶紧相对应一侧的基膜膜面，利用上述结构的涂覆装置来进行耐高温多层复合锂离子电池隔膜的制备，制备方法包括以下步骤：

A、基膜放卷：基膜放卷轴释放基膜，基膜向收卷轴方向移动，基膜放卷轴对基膜的放卷张力为15-30N；

B、基膜涂布：基膜经过两侧的涂胶辊，涂胶辊顶紧基膜中相对应一侧的端面，同时将涂覆浆料粘附在基膜的相对应端面上，形成涂布隔膜；

C、多层复合：涂布隔膜经过设置在其两侧的复合膜放卷机构，复合膜放卷轴转动并释放复合膜，复合膜放卷轴对复合膜的放卷张力为15-30N，复合膜经过压紧轴后与涂布隔膜相对应端面相贴合，压紧轴顶紧贴合位置，形成多层复合隔膜；

D、多次复合：当涂布隔膜端面上的复合膜每多一层时，需要重复进行步骤B和C一次，最外层的复合膜贴合后经过0.2s-0.5s的输送时间后进入下一工序；

E、烘烤定型：多层复合隔膜进入加热烘干机构，输送经过加热烘干机构的时间为0.6min-1.8min，多层复合隔膜在加热干燥机构中的张力保持在7-15N，多层复合隔膜干燥定型，得到多层复合隔膜成品；

F、成品收卷：通过收卷轴对多层复合隔膜成品进行收卷，收卷的张力为4-12N。

所述的步骤A中，基膜放卷轴和涂胶辊之间设置有张紧轴，基膜放卷轴释放基膜后，基膜先经过张紧轴的张紧作用，然后再经过涂胶辊。

所述的步骤E中，加热烘干机构包括依次相连的三个烘箱，三个烘箱布置为竖向的拐角形状，拐角处的烘箱中设置有中转轴，多层复合隔膜经过中转轴并依次经过三个烘箱进行干燥定型，三个烘箱的温度依次设定为50-60℃、60-70℃以及50-60℃，三个烘箱中均设置有进风扇和排风扇，三个烘箱中的进、排风频率设定为12-25HZ。

所述的步骤F中，所述的加热烘干机构和收卷轴之间还依次增设有展平辊和张紧辊，展平辊将加热后的多层复合隔膜成品进行展平，展平后经过张紧辊的张紧保持，最后将较为平整的多层复合隔膜成品通过收卷轴进行收卷。

本发明的有益效果是：本发明借助涂覆浆料将复合膜粘附在基膜上，形成多层复合的锂离子电池隔膜，该电池隔膜既具备陶瓷涂覆隔膜对电池带来的较高的安全性，同时又能够耐高温，减小高温条件下隔膜的收缩率，增加电池的整体寿命，本发明中的制备方法为耐高温多层复合锂离子电池隔膜制备提供了较为成熟高效的工艺，其中的涂覆装置结构简单、成本较低，操作时自动化程度较高，隔膜的生产效率明显提高，能够为电池加工稳定持续地提供隔膜原材料，最后加工得到的多层复合隔膜成品的品质较高且性能较为稳定，尤其是应用在电动汽车所用锂离子电池中，在电动汽车工作过程中，隔膜能够耐受较高温度，隔膜收缩率较之现有陶瓷涂覆隔膜有显著降低，使得电池整体寿命显著延长，安全性大大提高，电动车的使用便利性、安全性和稳定性也随之提高。

附图说明

图1是本发明中涂覆装置的结构示意图。

图2是本发明具体实施例中涂胶辊与进胶泵的连接结构示意图。

附图中，1、基膜放卷轴，2、涂胶辊，3、复合膜放卷轴，4、压紧轴，5、烘箱，6、收卷轴，7、进胶泵，8、涂胶槽，9、展平辊，10、张紧辊，11、张紧轴，12、基膜，13、复合膜，14、中转轴，15、刮刀，16、原料桶，17、回收桶，18、溢流口。

具体实施方式

本发明涉及一种耐高温多层复合锂离子电池隔膜及其制备方法，所述的电池隔膜包括两侧膜面粘附有涂覆浆料的基膜12，基膜12两侧膜面借助涂覆浆料粘结有复合层，复合层中包括一层、两层或者多层复合膜13，复合膜13之间设置有涂覆浆料进行粘结固定，基膜12和复合膜13为PP隔膜、PE隔膜、无纺布或者纤维，涂覆浆料包括Al₂O₃陶瓷浆料、PVDF浆料、ZrO₂陶瓷浆料或SiO₂浆料，此外，还添加有胶黏剂、分散剂、凝胶剂、增塑剂、抗老化剂、交联剂以及去离子水，Al₂O₃陶瓷浆料、PVDF浆料、ZrO₂陶瓷浆料或SiO₂浆料占涂覆浆料总质量的百分比为20％-40％，胶黏剂为3％-6％，分散剂为0.2％-0.5％，胶凝剂为0.2％-0.5％，增塑剂为0.05％-0.2％，抗老化剂为0.05％-0.2％，交联剂为0.05％-0.2％，其余部分为去离子水，该电池隔膜在制备时借助涂覆装置进行实施。

具体实施例，如图1所示，所述的涂覆装置包括依次设置的基膜放卷轴1、涂胶辊2、加热烘干机构和收卷轴6，基膜放卷轴1上缠绕有基膜12，基膜12一端伸出基膜放卷轴1并卷绕在收卷轴6上，涂胶辊2表面设置有涂覆浆料，涂胶辊2连接有进胶泵7作为涂覆浆料的供给装置，涂胶辊2和加热烘干机构之间增设卷绕有复合膜13的复合膜放卷机构，涂胶辊2和复合膜放卷机构在基膜12同一膜面外侧一一对应设置形成复合膜13的贴合单元，贴合单元为设置在基膜12两膜面外侧的两组，复合膜放卷机构包括复合膜放卷轴3和压紧轴4，复合膜13伸出复合膜放卷轴3并经过压紧轴4后与基膜12相贴合，涂胶辊2和压紧轴4顶紧相对应一侧的基膜12膜面，压紧轴4与涂胶辊2之间的距离尽量靠近，缩短输送时间，而压紧轴4和烘箱5之间的距离可以适当远一些，保证复合膜13与基膜12粘附后保持0.2s-0.5s的输送时间，然后再到达烘箱5中，目的是使多层复合隔膜在进烘箱5干燥前保证复合膜13和涂覆浆料的接触时间，使复合膜13、涂覆浆料和基膜12充分浸润，有利于基膜12与复合膜13之间的粘合，并且多层复合隔膜的输送速度与加热烘干机构的长度呈正相关关系，烘箱的长度越长，输送速度越快，输送速度一般为5-30m/min，当输送速度为5-15m/min，那么加热烘干机构的长度为9m，当输送速度为15-30m/min时，加热烘干机构的长度为18m，目的是保证多层复合隔膜的烘干时间能够确保烘干定型，利用上述结构的涂覆装置来进行耐高温多层复合锂离子电池隔膜的制备，制备方法包括以下步骤：

A、基膜放卷：基膜放卷轴1释放基膜12，基膜12向收卷轴6方向移动，基膜放卷轴1、复合膜放卷轴3和收卷轴6转动后的线速度相同，线速度选择10m/min，基膜放卷轴1和涂胶辊2之间还设置有张紧轴11，张紧轴11同时还作为张力检测辊进行张力的检测，基膜12的厚度、幅宽及移动线速度共同影响放卷张力，调整张紧轴11使得基膜放卷轴1对基膜12的放卷张力为22N，基膜12经过张紧轴11的张紧作用后然后再进入下一步骤；

B、基膜涂布：张紧后的基膜12经过两侧的涂胶辊2，涂胶辊2顶紧基膜12中相对应一侧的端面，同时将涂覆浆料粘附在基膜12的相对应端面上，涂覆浆料包括Al₂O₃陶瓷浆料、胶黏剂、分散剂、凝胶剂、增塑剂、抗老化剂、交联剂以及去离子水，Al₂O₃陶瓷浆料占涂覆浆料总质量的百分比为30％，胶黏剂为5％，分散剂为0.3％，胶凝剂为0.4％，增塑剂为0.1％，抗老化剂为0.1％，交联剂为0.1％，其余部分为去离子水，此外，为了精确控制涂胶厚度和均匀性，涂胶辊2上均匀排布一定深度、线数、形状和角度的凹槽，凹槽深度在10-120um，凹槽线数LPI一般为100-1400，凹槽的形状一般为蜂巢型、菱形、湾流型或者斜线型，斜线的角度为30°、45°或者60°，涂胶辊2上的凹槽选择斜线型，涂胶辊2借助进胶泵7和涂胶槽8进行涂覆浆料的持续供给，如图2所示，进胶泵7输入端连接原料桶16进行涂覆浆料的吸取并通过输出端向涂胶槽8中输送，涂胶槽8开口端设置有两个刮刀15，两个刮刀15与开口平行并且与涂胶辊2外表面接触形成封闭腔体，涂胶辊2转动经过涂胶槽8粘附涂覆浆料，该过程中还经过刮刀15的均匀刮胶，涂胶辊2上的涂覆浆料厚度均匀，涂胶槽8还设置有溢流口18，当进胶泵7的转速过大时，提供的涂覆浆料就会沿溢流口18溢出，溢出的涂覆浆料可以储存在回收桶17中进行回收利用，进胶泵7转速设定为30rpm，涂胶辊速比设定为70％，形成涂布隔膜，根据涂胶量和生产速度选择合适的进胶泵7的转速，涂胶厚度越厚，生产速度越快，所需的进胶量越大，进胶量不足时涂胶厚度无法保证，涂胶量足够时才能保证涂胶厚度，多余的胶可通过溢流口18收集回用，有溢流时说明涂覆浆料的供应是充足的，操作过程中可以根据根据溢流口18的溢流情况随时调节进胶泵7的转速；

C、多层复合：涂布隔膜经过设置在其两侧的复合膜放卷机构，复合膜放卷轴3转动并释放复合膜13，复合膜放卷轴3对复合膜13的放卷张力为22N，复合膜13经过压紧轴4后与涂布隔膜相对应膜面相贴合，压紧轴4顶紧贴合位置，形成多层复合隔膜，复合膜放卷机构中还设置有张力速度控制装置和纠偏装置，张力速度控制装置保证复合膜放卷轴3与基膜12输送的线速度保持一致且能够对复合膜放卷轴3的放卷张力进行控制，纠偏装置保证复合膜13与涂布隔膜端面贴合时的重合度，涂覆隔膜两侧的复合膜均为一层，复合膜贴合后经过0.4s的输送时间后进入下一工序，由于输送速度为10m/min，那么经计算得到，压紧轴4至加热烘干机构的距离为1/15m；

E、烘烤定型：多层复合隔膜经过加热烘干机构，加热烘干机构包括依次相连的三个至六个烘箱5，根据生产的输送速度选择为三个烘箱5，三个烘箱5布置为竖向的拐角形状，烘箱3为立式，多层复合隔膜两侧膜面均需要进行复合，多层复合隔膜在干燥前不与任何辊面接触，干燥前为悬空的且距离较长，多层复合隔膜受到自身重力影响较大，多层复合隔膜在出第二个烘箱基本干燥定型后通过中转轴14改变方向，减小多层复合隔膜受到的自身重力影响，这样的设备也更紧凑，基膜12经过中转轴14并依次经过三个烘箱5，烘箱5为红外加热烘箱，加热烘干后，多层复合隔膜被烘干定型，多层复合隔膜形成紧密连接为一体结构，三个烘箱的温度依次设定为55℃、65℃以及55℃，三个烘箱5均安装有进风扇和排风扇，三个烘箱5的进、排风频率设定为18HZ，此外，为了保证烘干的时间，烘箱5的长度设定为3m，三个烘箱5的总长度为9m，已知多层复合隔膜的输送速度为10m/min，那么多层复合隔膜在烘箱5中的经过时间为0.9min，基膜12经过中转轴14并依次经过三个烘箱5进行干燥定型，加热干燥机构中的张力为10N，最终得到多层复合隔膜成品；

F、成品收卷：烘箱5和收卷轴6之间还依次增设有展平辊9和张紧辊10，然后再经过展平辊9的变向，经过展平辊9进行多层复合隔膜的展平，多层复合隔膜通过两个拐角完成先上后下过程最终到达张紧辊10和收卷轴6，展平的形状得到稳定，最后将较为平整的多层复合隔膜收集在收卷轴6上，收卷的张力为8N。

本发明中提供了一种耐高温多层复合锂离子电池隔膜，该隔膜兼具使用安全性和耐高温性能，其中的涂覆浆料既能够发挥陶瓷涂覆层的安全性功能，也能够起到粘附作用，应用于电动车领域的电池中，能够提高电池的安全性和寿命，本发明提供的制备方法为生产耐高温多层复合锂离子电池隔膜提供了较为成熟稳定的生产工艺，该生产工艺中针对高温多层复合锂离子的机构进行各个工序的布置，工序之间的间隔时间能够使得最终产品品质较高且稳定，普通涂层隔膜在200℃下严重变形，而本发明中的耐高温多层复合锂离子电池隔膜在200℃下仍可保持完好的形态，耐热性能更好，本发明中耐高温多层复合锂离子电池隔膜在200℃条件下保持1h后的收缩率为MD<2.0,TD<1.5，热性能明显优于普通涂布隔膜；厚度为22um左右的普通双面涂层隔膜透气值一般小于380s/100ml，而本发明中耐高温多层复合锂离子电池隔膜透气值一般小于300s/100ml，该数值的意义为一定面积的隔膜在一定压力下通过一定量气体需要的时间，透气值越大说明隔膜内阻越大，透气值小些内阻小，充放电速度更快，明显优于普通涂层隔膜；并且，耐高温多层复合锂离子电池隔膜吸液率和吸液速度较普通涂层隔膜有明显改善，单位体积内吸收电解液的量较高，电池的离子电导率也较高，电池的充放电性能更好。