用于超级电容器的NiCo2O4@MnMoO4核壳结构多孔纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器电极材料的领域，特别涉及一种用于超级电容器的二元金属氧化物复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

随着全球经济的快速发展，石油、天然气等化石能源不断消耗，环境污染日益加剧，经济与社会的可持续发展受到严重影响。为此，人们积极寻找和开发各种清洁能源，如太阳能、风能、潮汐能、核能、生物能等。在能源领域，高效、低成本、长寿命、环境友好的能源存储系统非常重要。其中，超级电容器是一种性能介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，具有下述优点：功率密度高，相当于电池的5-10倍；充放电速度快，可在几秒至几分钟内完成；温度范围宽，可在-40~70℃环境下工作；循环寿命长；免维护，绿色环保。因此，超级电容器日益受到广泛关注，在消费电子、电力、机械、新能源汽车、航天航空与军事等领域均有巨大的应用前景。

超级电容器主要由正负两个电极、集流体、隔膜和电解质四个部分组成，其中影响超级电容器电化学性能的最核心因素是电极材料。如何获取性能更优的电极材料，是科研人员竭力攻克的难题。设计超级电容器电极材料，应包括如下性质：（1）比表面积要大，以获得更多的活性点；（2）要有合适的孔径分布，间隙网络，以及孔的长度，以促进离子高速扩散；（3）电极中内部电导要高，以提供有效的电荷传递；（4）电化学性能及机械稳定性要好，以获得很好的循环性能。

按照能量存储的方式，超级电容器可分为两种。其一，双电层电容器，电极材料主要是碳材料，在电解质中，电荷相互分离，在碳电极/电解质界面上产生一个双电层，该类型电容器存储电荷依靠电极和电解质界面的双电层来实现，仅仅是表面电荷的静电积累，所以双电层电容器比电容较低。其二，法拉第准电容器，也称为赝电容器，通常以过渡金属氧化物和导电聚合物作为电极材料，利用快速电活性物质的电化学氧化还原反应或在电极表面的快速吸脱附来存储电荷，完成充放电过程，赝电容器的比电容较高。

目前，超级电容器的能量密度依然偏低，这是制约其广泛应用的关键和瓶颈环节。提高超级电容器能量密度的关键是提高电极材料的比电容，与双电层电容器相比，赝电容器电极材料具有显著更高的比电容，是人们研发的焦点。目前，人们对于赝电容器电极材料的研发主要为过渡金属氧化物，但是单一的过渡金属氧化物比电容受到较大限制，达不到超级电容器高能量密度的需求。因而，人们将目标转向过渡金属的二元氧化物，甚至是不同过渡金属二元氧化物的复合材料，以期提高电极材料的综合性能，特别是比电容，从而提升超级电容器的性能。

在众多二元氧化物中，NiCo₂O₄和MnMoO₄是比较特殊的两种。二元氧化物NiCo₂O₄因为在导电性上比其对应的单元氧化物Co₃O₄和NiO有至少一个数量级的提高，因而成为较为理想的电池或者超级电容器电极材料，同时其元素Co，Ni可以以任意比例调节，因而可形成组分连续的系列氧化物，从而具有连续可调的化学、物理性能。MnMoO₄也具有NiCo₂O₄相似的特点，是近来被研究用作超级电容器电极材料的一种新的二元氧化物。NiCo₂O₄和MnMoO₄两种材料的异质复合将形成异质结构，可望出现一些协同效应，充分利用这些协同作用带来的性能可能会获得理想的材料，因此制备这两种材料的复合结构具有重大的意义。本发明设计出NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料，并采用水热方法进行合成，具有多孔结构，有效提高了电极的比表面积和空间利用率，提升了复合电极材料的比电容，具有良好的电化学性能，是一种优异的超级电容器电极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对实际需求，提供一种用于超级电容器的NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料及其制备方法。

本发明提供的一种用于超级电容器的NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料及其制备方法，所述的NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料，包括核芯部分和外层突出部分，形成多级结构，核芯为NiCo₂O₄纳米线，且该核芯纳米线以三维阵列的方式紧密地生长在基底表面；外层突出部分为MnMoO₄纳米片，且致密的附生在核芯NiCo₂O₄纳米线上，并纵横交错形成多孔状结构。

进一步的，所述的NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料，其核芯部分NiCo₂O₄纳米线直径约为90~140nm，外层突出部分MnMoO₄纳米片层厚度为50~160nm，最终形成的NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构纳米材料具有较粗的纳米线形貌，直径为140~300nm，且从底端向顶端逐步变细。

本发明还提供了制备上述NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取摩尔比为5:2.5:9:2的Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、CO(NH₂)₂、CTAB原材料，溶于去离子水，常温下搅拌均匀，配置成透明均一的前驱体溶液，将配置好的前驱体溶液转移到反应釜中，以泡沫镍为衬底，将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于烘箱中进行水热反应，反应温度110~130℃，反应时间6~9h，反应结束后取出衬底并洗净烘干，置于管式炉中退火，退火温度300℃，退火时间3h，得到NiCo₂O₄纳米线

2)称取摩尔比为1:1的NaMoO₄、MnCl₂∙4H₂O原材料，溶于去离子水，搅拌均匀至全部溶解，然后将溶液转移到反应釜中，将步骤1）得到的长有NiCo₂O₄纳米线的泡沫镍浸入溶液中，然后放置于的烘箱中再次水热反应，反应温度90~110℃，反应时间10~30min，反应结束后取出衬底并洗净烘干，将二次水热后的泡沫镍衬底于置于管式炉中进行退火处理，退火温度300℃，退火时间3h，得到NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料。

本发明的有益成果在于：

（1）本发明提出的NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料，为NiCo₂O₄和MnMoO₄两种过渡金属二元氧化物的复合材料，因而兼具了NiCo₂O₄和MnMoO₄两种材料的有利特性，不仅具有较高的电导率，提供更加有效的电荷传递，而且其异质界面可形成新的协同效应，获得更佳的电化学性能。

（2）本发明提出的NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料，具有多孔状的纳米棒结构形态，各纳米棒之间的间隙有利于电解质向电极内部渗透，纳米棒表面多孔状的结构有利于增加电极比表面积，增加电解质与电极材料的接触，获得更多的活性点，这种形貌及其孔径和尺寸分布非常有利于促进离子的高速扩散，并获得高的电化学性能。

（3）本发明提出的NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料，具有很高的比电容，也具有较好的倍率特性与循环稳定性，电化学稳定性良好，是一种优异的超级电容器电极材料，可用于高能量密度的超级电容器产品。

（4）本发明采用水热合成的方法，不需要复杂设备，所用原料价廉，工艺简明而易于操作，可实现大规模工业化生产。

附图说明

图1 为实施例2制得的NiCo₂O₄纳米线的扫描电镜（SEM）图；

图2 为实施例2制得的NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料的扫描电镜（SEM）图；

图3 为实施例2制得的NiCo₂O₄纳米线材料在5~10mA电流密度下的恒流放电图；

图4为实施例2制得的NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料在5~10mA电流密度下的恒流放电图；

图5 为实施例2制得的NiCo₂O₄纳米线材料和NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料在不同电流密度下的比电容数值比较图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

1)称取摩尔比为5:2.5:9:2的Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、CO(NH₂)₂、CTAB（Hexadecyltrimethyl ammonium Bromide）原材料，溶于去离子水，常温下搅拌均匀，配置成透明均一的前驱体溶液，将配置好的前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以泡沫镍为衬底，将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于烘箱中于110℃水热反应6h，反应结束后取出衬底并洗净烘干，置于管式炉中在300℃下退火3h，得到NiCo₂O₄纳米线。

2)称取摩尔比为1:1的NaMoO₄，MnCl₂∙4H₂O原材料，溶于去离子水，搅拌均匀至全部溶解，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤1）得到的长有NiCo₂O₄纳米线的泡沫镍浸入溶液中，然后放置于的烘箱中于90℃再次水热反应10min，反应结束后取出衬底并洗净烘干，将二次水热后的泡沫镍衬底再次置于管式炉中300℃下退火3h，得到NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料。

实施例2

1)称取摩尔比为5:2.5:9:2的Ni(NO₃)₂，Co(NO₃)₂，CO(NH₂)₂，CTAB原材料，溶于去离子水，常温下搅拌均匀，配置成透明均一的前驱体溶液，将配置好的前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以泡沫镍为衬底，将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于烘箱中于120℃水热反应7h，反应结束后取出衬底并洗净烘干，置于管式炉中在300℃下退火3h，得到NiCo₂O₄纳米线

2)称取摩尔比为1:1的NaMoO₄，MnCl₂∙4H₂O原材料，溶于去离子水，搅拌均匀至全部溶解，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤1）得到的长有NiCo₂O₄纳米线的泡沫镍浸入溶液中，然后放置于的烘箱中于100℃再次水热反应30min，反应结束后取出衬底并洗净烘干，将二次水热后的泡沫镍衬底再次置于管式炉中300℃下退火3h，得到NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料。

实施例3

1)称取摩尔比为5:2.5:9:2的Ni(NO₃)₂，Co(NO₃)₂，CO(NH₂)₂，CTAB原材料，溶于去离子水，常温下搅拌均匀，配置成透明均一的前驱体溶液，将配置好的前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以泡沫镍为衬底，将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于烘箱中于130℃水热反应9h，反应结束后取出衬底并洗净烘干，置于管式炉中在300℃下退火3h，得到NiCo₂O₄纳米线。

2)称取摩尔比为1:1的NaMoO₄，MnCl₂∙4H₂O溶于去离子水，搅拌均匀至全部溶解，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤1）得到的长有NiCo₂O₄纳米线的泡沫镍浸入溶液中，然后放置于的烘箱中于110℃再次水热反应20min，反应结束后取出衬底并洗净烘干，将二次水热后的泡沫镍衬底再次置于管式炉中300℃下退火3h，得到NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料。

性能测试：

1）SEM测试：将上述各实施例制备最终得到的样品在扫描电子显微镜下观测。图1 为实施例2步骤1）制得的NiCo₂O₄纳米线的扫描电镜图；图2 为实施例2制得的NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料的扫描电镜图，可以看到， NiCo₂O₄@MnMoO₄呈核壳结构，包括核芯部分和外层突出部分，形成多级结构，核芯为NiCo₂O₄纳米线，且该核芯纳米线以三维阵列的方式紧密地生长在基底表面；外层突出部分为MnMoO₄纳米片，且致密的附生在核芯NiCo₂O₄纳米线上，并纵横交错形成多孔状结构；其核芯部分NiCo₂O₄纳米线直径约为90~140nm，外层突出部分MnMoO₄纳米片层厚度为50~160nm，最终形成的NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构纳米材料具有较粗的纳米线形貌，直径为140~300nm，且从底端向顶端逐步变细。

2）电化学性能测试：

如图3 为实施例2步骤1）制得的NiCo₂O₄纳米线材料在5~10mA电流密度下的恒流放电图；图4为实施例2最终制得的NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料在5~10mA电流密度下的恒流放电图；图5 为实施例2制得的NiCo₂O₄纳米线材料和NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料在不同电流密度下的比电容数值比较图，在5mA电流下，NiCo₂O₄纳米线材料的面积比电容约为2.85F/cm²，NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料的面积比电容约为4.91F/cm²，NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构多孔纳米材料比电容明显高于NiCo₂O₄纳米线材料，二者均具有较好的倍率特性，也具有较好的循环稳定性。

本发明采用合理的材料微结构设计，通过纳米结构的二次生长，形成二级结构，外层MnMoO₄纳米片以附生的方式生长在内层NiCo₂O₄纳米线上，形成了多维度的纳米结构，从而构成了更多有利于电解质交换的孔隙，提高了活性材料的比表面积；同时，相比于单纯的NiCo₂O₄纳米线，NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构纳米材料能够更加有效的提高集流体单位体积的空间利用率，从而增加活性材料的单位体积的活性材料负载量；由此，相比于单纯的NiCo₂O₄纳米线电极，应用本发明的异质NiCo₂O₄@MnMoO₄核壳结构纳米材料制备的超级电容器电极在面积比容和质量比容上均有显著的提高。