一种介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料、制备方法及应用与流程
本发明属于纳米材料制备方法及电化学交叉应用领域，具体涉及一种介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料、制备方法及应用。
背景技术：
当今，能量转换/存储设备在平板电脑和智能手表、腕带、车辆相关的智能电子设备上的应用引发了大量的研究。超级电容器具有重量轻、循环寿命长、功率高、柔韧、无毒和充放电速率快的优点被推荐为下一代可穿戴和柔韧的能量转换/存储设备。
通常，基于能量存储机理超级电容器可以分为两类：双电层电容器和赝电容器。赝电容器能够充分利用发生在电极表面可逆的法拉第反应，提供比双电层电容器(在电极和电解质溶液界面存储电能)更具竞争力的电容量。赝电容器电极材料主要包括过渡金属氧化物/氢氧化物(如MnO2、Co3O4、NiO)和导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯)。其中，Co3O4理论比电容高(3560F g-1)、成本低、环境友好，被广泛认为是一种非常有应用前景的赝电容器电极材料。
然而，Co3O4导电性差，电化学系统测试的比电容远低于其理论值，稳定性不好又导致循环过程中结构易破坏，限制了Co3O4材料的进一步应用。
过渡金属氧化物复合结构可以缩短电解液离子的扩散距离，开发更有效的电子传输路径，进而提高材料的导电性和稳定性。因此，在Co3O4表面复合另一种过渡金属氧化物，提高Co3O4作为超级电容器电极材料的性能是一条合理途径。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料及其制备方法，利用低温化学液相法，以泡沫镍为导电基底合成介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料，合成方法简单，成本低。
本发明还提供了一种介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料作为非对称赝电容器电极材料的应用。
本发明提供的一种介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Co(NO3)2·6H2O、四丁基溴化铵和NaHCO3溶解在去离子水中，搅拌混匀，获得溶液A，将溶液A至于反应釜中，将泡沫镍斜放在溶液A中，密封、加热反应，自然冷却至室温，洗涤、干燥，得到有前驱体的泡沫镍；
(2)将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、四丁基溴化铵和NaHCO3溶解在去离子水中，搅拌混匀，获得溶液B，将溶液B转移到反应釜中，将步骤(1)制备的有前驱体的泡沫镍斜放在溶液B中，密封、加热反应，自然冷却至室温，洗涤，干燥、煅烧，得到介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料。
步骤(1)中所述泡沫镍先用6M稀盐酸浸泡10min除去外层的氧化膜，然后用去离子水清洗，再使用。使用时剪成2×3cm大小。
进一步的，步骤(1)中Co(NO3)2·6H2O、四丁基溴化铵和NaHCO3的摩尔比为1.5:1:2；四丁基溴化铵在溶液A中浓度为0.025M；
步骤(1)中所述搅拌，时间为20min；
步骤(1)中所述加热反应，具体为：温度180℃下反应6-12h。
步骤(1)、步骤(2)中所述洗涤为：用去离子水和无水乙醇各洗3-5次；所述干燥为：置于60℃真空干燥箱中干燥6h。
步骤(2)中Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、四丁基溴化铵和NaHCO3的摩尔比为1:2:1:2；四丁基溴化铵在溶液B中的浓度为2.5mM；
步骤(2)中所述搅拌，时间为20min；
步骤(2)中所述加热反应具体为：温度180℃下反应6-12h。
步骤(2)中所述煅烧具体为：升温速率5℃min-1，在300℃下煅烧1h。
本发明提供的一种介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料，采用以上方法制备得到。产品形貌为平均直径70nm的介孔Co3O4纳米线复合平均直径5nm的介孔NiCo2O4纳米线。
本发明还提供了一种介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料作为非对称赝电容器电极材料的应用。
具体方法为：以制备的介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料为正极、MoS2材料为负极组装成非对称超级电容器装置，电解液为3M KOH溶液。使用CHI 660D电化学工作站测量循环伏安曲线，恒电流充放电以及充放电循环。循环伏安曲线的测试在10，25，50和100mV s-1不同扫描速度下进行，电压范围是0～1.35V。恒电流充放电测试在2.5，5，10和20A g-1不同电流密度下进行，电压范围是0～1.35V。
本发明中，三元过渡金属氧化物NiCo2O4具有比相应单一组分氧化物高得多的导电性，能够提供更丰富的氧化还原反应。与Co3O4形成复合纳米结构，可以利用不同组分间的相互协同作用促进电极和电解液之间离子和电子在法拉第氧化还原反应过程中的传输，提高材料的导电性、稳定性，进而提高材料的比电容和循环稳定性等性能。本发明以泡沫镍为导电基底合成介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料，Co3O4纳米线骨架材料构造了电子传输稳定和有效的途径；NiCo2O4纳米线枝状材料显著增加了表面积并提供更多的电化学活性位。介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合纳米阵列结构能够缩短电解质离子扩散距离并打开更多电子输送的有效途径，从而使材料具有高的比电容，好的循环稳定性以及高的功率密度和能量密度。
与现有技术相比，本发明通过简单的低温化学液相法，在NaHCO3水解提供的碱性条件下，Co2+水解，得到Co3O4前驱物种子，在四丁基铵正离子的取向吸附下，Co3O4前驱物种子生长获得Co3O4纳米线前驱物。进一步在NaHCO3水解提供的碱性条件下，Ni2+和Co2+离子水解，在Co3O4前驱物纳米线上生长出NiCo2O4前驱物种子，在四丁基铵正离子的取向吸附下，NiCo2O4前驱物种子生长获得Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线前驱物。最后煅烧释放小分子后，获得介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列结构。本发明所提供的非对称赝电容器电极材料的应用，具有比电容大、循环稳定性好、功率密度和能量密度高以及制备工艺简单、成本低廉的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图2为实施例1制备的介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图；
图3为实施例1制备的介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为实施例1制备的介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料的高分辨晶格条纹(HRTEM)图像；
图5为实施例2介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料非对称电极系统测试的循环伏安曲线；
从上到下扫描速度依此为100mV s-1，50mV s-1，25mV s-1，10mV s-1；
图6为实施例2介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料非对称电极系统测试的恒电流充放电曲线；
电流密度从右到左依此为2.5A g-1，5A g-1，10A g-1和20A g-1；
图7为实施例2介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料非对称电极系统测试的比电容循环图；
图8为实施例2介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料非对称电极系统测试的能量密度与功率密度关系曲线(Ragone曲线)。
具体实施方式
实施例1
一种介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5mmol Co(NO3)2·6H2O和1mmol四丁基溴化铵依次溶解在40mL去离子水中，随后加入2mmol NaHCO3，持续搅拌20min，获得溶液A。将溶液A转移到50mL的聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将预先处理好的2×3cm的泡沫镍(先用6M稀盐酸浸泡10min除去外层的氧化膜，然后用去离子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃下加热12h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。
(2)将0.1mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.2mmol Co(NO3)2·6H2O和0.1mmol四丁基溴化铵依次溶解在40mL去离子水中，随后加入0.2mmol NaHCO3，持续搅拌20min，获得溶液B。将溶液B转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将上述覆盖样品的泡沫镍斜放在溶液里，密封并在180℃下加热12h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。将覆盖样品的泡沫镍放在马沸炉中以5℃min-1的速率升温至300℃煅烧1h。
样品的结构和形貌表征：
使用XRD-6000型X射线粉末衍射仪表征样品的物相(超声收集粉末样品测试，避免基底泡沫镍干扰)，如图1所示。所有的衍射峰均可以指标为尖晶石相Co3O4(JCPDS卡片号：78-1969)和NiCo2O4(JCPDS卡片号：73-1702)。XRD结果表明样品由尖晶石相Co3O4和NiCo2O4构成。使用日立S-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察样品的形貌和尺寸，如图2所示。表明样品为平均直径70nm纳米线复合平均直径5nm纳米线的阵列结构。使用JEOL 2010透射电子显微镜进一步观察样品的形貌，结果如图3所示。进一步表明样品为纳米线复合纳米线结构。使用高分辨透射电子显微镜对样品的壳层结构进行分析，结果如图4所示。晶面间距0.47nm、0.25nm和0.29nm分别对应NiCo2O4纳米线的(111)、(311)和(220)晶面。
实施例2
一种介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料作为非对称超级电容器电极材料的应用。
具体方法为：以介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料为正极和MoS2材料为负极组装成非对称超级电容器装置，以3M KOH溶液为电解液，使用CHI 660D电化学工作站测量循环伏安曲线，恒电流充放电以及充放电循环。循环伏安曲线的测试在10，25，50和100mV s-1不同扫描速度下进行，电压范围是0～1.35V，结果如图5所示。在10到100mV s-1扫速范围内CV曲线没有明显的扭曲，表明非对称超级电容器快速充放电特征。并且从CV曲线可以清晰地看出非对称电容器的总电容来源于法拉第赝电容和双电层电容的综合贡献。恒电流充放电测试在2.5，5，10和20A g-1不同的电流密度下进行，电压范围是0～1.35V，结果如图6所示。在电流密度为2.5，5，10和20A g-1时电容器的比电容分别为752.2，648.1，560.7和471.1F g-1。充放电循环的稳定性，以电流密度为5A g-1为例，结果如图7所示(同时给出Co3O4纳米线的结果以作比较)。表明样品在循环5000次后，比电容可以保持最初的96.9％(Co3O4纳米线首次放电比电容570.9F g-1，循环5000次后比电容可以保持最初的95.4％)。介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料展示了高的比电容和好的循环稳定性。介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料功率密度和能量密度的函数关系，如图8所示(同时给出Co3O4纳米线的结果以作比较)。在功率密度相同时，介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线的能量密度相比Co3O4纳米线有明显的提高。
实施例3
一种介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5mmol Co(NO3)2·6H2O和1mmol四丁基溴化铵依次溶解在40mL去离子水中，随后加入2mmol NaHCO3，持续搅拌20min，获得溶液A。将溶液A转移到50mL的聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将预先处理好的2×3cm的泡沫镍(先用6M稀盐酸浸泡10min除去外层的氧化膜，然后用去离子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃下加热6h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。
(2)将0.1mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.2mmol Co(NO3)2·6H2O和0.1mmol四丁基溴化铵依次溶解在40mL去离子水中，随后加入0.2mmol NaHCO3，持续搅拌20min，获得溶液B。将溶液B转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将上述覆盖样品的泡沫镍斜放在溶液里，密封并在180℃下加热9h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。将覆盖样品的泡沫镍放在马沸炉中以5℃min-1的速率升温至300℃煅烧1h。
实施例4
一种介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5mmol Co(NO3)2·6H2O和1mmol四丁基溴化铵依次溶解在40mL去离子水中，随后加入2mmol NaHCO3，持续搅拌20min，获得溶液A。将溶液A转移到50mL的聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将预先处理好的2×3cm的泡沫镍(先用6M稀盐酸浸泡10min除去外层的氧化膜，然后用去离子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃下加热8h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。
(2)将0.1mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.2mmol Co(NO3)2·6H2O和0.1mmol四丁基溴化铵依次溶解在40mL去离子水中，随后加入0.2mmol NaHCO3，持续搅拌20min，获得溶液B。将溶液B转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将上述覆盖样品的泡沫镍斜放在溶液里，密封并在180℃下加热7h，自然冷却至室温。覆盖样品的泡沫镍用去离子水和无水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。将覆盖样品的泡沫镍放在马沸炉中以5℃min-1的速率升温至300℃煅烧1h。
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