TiON膜的成膜方法与流程

本发明涉及tion膜的成膜方法。

背景技术：

最近，半导体设备以提高设备性能为目的正在进行微细化。另外，半导体设备在考虑到向移动设备的应用或考虑到对环境的影响，被要求降低消耗电力。作为用于对应这些的方法之一，在mosfet中，导入了由高介电常数(high-k)材料而成的high-k膜和金属栅的组合。另外，为了提高dram的容量，在电容器部也使用high-k膜。

high-k膜中使用了hfo2和zro2、叠层有al2o3与zro2的材料等的氧化物材料，但将这些用于半导体设备时，其中的氧脱离，有时在high-k膜中出现氧的缺陷。若在high-k膜中有氧的缺陷，在与high-k膜相邻接的金属栅、电极的界面形成偶极子，由于偶极子使能带弯曲，使有效的功函数降低。其结果是电子变得容易流动，使泄漏电流增加。

作为解决这样的问题的技术，专利文献1和非专利文献1中公开了一种技术，其通过向形成在high-k膜上的作为金属栅、电极使用的tin膜中添加氧，使high-k膜中的氧缺陷减少。具体而言，通过pvd(物理气相沉积，physicalvapordeposition)形成tin膜后，通过实施基于含氧气体的退火或氧等离子体处理，向tin膜中添加氧。

然而，随着半导体设备的微细化的发展，在形成膜时，要求微细图案的高阶梯覆盖率，同时还要求薄膜的控制性，在形成tin膜时，通过上述pvd不能得到充分的阶梯覆盖率，即使利用被认为阶梯覆盖率比pvd良好的cvd(化学气相沉积，chemicalvapordeposition)，薄膜的控制性也不充分。另外，上述专利文献1或非专利文献1的方法中，对于tin膜的氧的添加量有限度，有时无法添加所要求的氧。

于是，在探讨能够将tin膜以良好的阶梯覆盖率且以优良的控制性成膜的如下方法：以通过作为含ti气体的ticl4气体和作为氮化气体的nh3气体的交替供给来进行的tin膜的成膜方法(例如专利文献2)为基础，在成膜中周期性地通入含氧气体、或使其暴露在氧等离子体下，从而形成tion膜。由此，能够确保良好的阶梯覆盖率、成膜控制性，且能够向膜中添加充分量的氧。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2015－506097号公报

专利文献2：日本特开2003－077864号公报

非专利文献

非专利文献1：e.cartier,etal.,appl.phys.lett.,vol.95,2009,p.042901

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，发现在通过ticl4气体和nh3气体的交替供给来进行的tin膜的成膜中，周期性地供给含氧气体、氧等离子体等的氧化剂的方法中，由于成膜初期的氧化剂的供给，有时导致膜的平滑性变差。

另外，随着设备的微细化的发展，如果例如dram的电容器结构的开口变窄、高宽比变高，在通孔底(圆筒底)的ticl4的还原有时变得不充分。在还原不充分的情况下，根据以下的(1)的反应发生氯从ticl4中的脱离，但是，存在通过以下的(2)的反应的ti的氮化不能充分进行的担忧。

(1)ticl4+nh3→ti^－+cl氯的脱离

(2)ti^－+nh3→tin氮化

在虽然发生上述(1)的反应但(2)的反应不充分的情况下，氧化前的tin膜中有悬空键存在。由于悬空键是活性的，即使是在成膜中，也容易地与high-k膜中的氧反应，在high-k膜中出现氧缺陷。因此，即使与high-k膜相邻接地形成tion膜，也难以充分地改善设备特性。

而且，发现仅利用在通过ticl4气体和nh3气体的交替供给而进行的成膜中周期性地供给含氧气体、氧等离子体等的氧化剂的方法时，会有0.7at.％左右的氯(cl)残留，有时在平滑性等上出现问题。

并且，在高宽比高的通孔等形成tion膜的情况下，还存在通过上述方法氧难以到达通孔底的情况，这种情况下，要求提高氧化效率。

因此，本发明的课题在于，以在通过含ti气体和氮化气体的交替供给而进行的成膜中供给氧化剂的成膜方法为前提，提供一种难以发生由于初期的氧化剂供给导致的平滑性的恶化的tion膜的成膜方法。

本发明的其他的课题在于，以在通过含ti气体和氮化气体的交替供给而进行的tin膜的成膜中供给氧化剂的成膜方法为前提，提供一种能够抑制在氧化剂供给前的tin膜中生成悬空键的现象的tion膜的成膜方法。

本发明另外的其他的课题在于，以在通过作为含ti气体的ticl4气体和氮化气体的交替供给而进行的tin膜的成膜中供给氧化剂的成膜方法为前提，提供一种能够降低氯含量的tion膜的成膜方法。

本发明的另外的课题在于，以在通过作为含ti气体的ticl4气体和氮化气体的交替供给而进行的tin膜的成膜中供给氧化剂的成膜方法为前提，提供一种能够提高氧化效率的tion膜的成膜方法。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明的第一观点提供一种tion膜的成膜方法，其特征在于，将被处理基板收纳于处理容器内，使上述处理容器内保持减压状态，以规定的处理温度，将如下循环重复多个循环来形成tion膜，上述循环如下：将含ti气体和氮化气体向上述处理容器内交替供给，形成单位tin膜后，向上述处理容器内供给氧化剂而使上述单位tin膜氧化，其中，在成膜初期阶段中，将重复上述含ti气体和氮化气体的交替供给x1次后、供给氧化剂的循环进行y1循环，在之后的成膜阶段中，将重复含ti气体和氮化气体的交替供给x2次后、供给氧化剂的循环进行y2循环直至成为所要求的膜厚，上述成膜初期阶段的重复数x1和上述之后的成膜阶段的重复数x2被设定为x1＞x2。

上述x1优选在10≤x1≤60的范围，上述x2优选在1≤x2≤25的范围。另外，上述x1优选为上述x2的3倍以上。上述y1优选在1≤y1≤5的范围。

本发明的第二观点提供一种tion膜的成膜方法，其特征在于，将被处理基板收纳于处理容器内，使上述处理容器内保持减压状态，以规定的处理温度，将如下循环重复多个循环来形成tion膜，上述循环如下：将含ti气体和氮化气体向上述处理容器内交替供给，从而形成单位tin膜后，进行向上述处理容器内供给氮化气体的后通气(ポストフロー)处理和向上述处理容器内供给氧化剂而使上述单位tin膜氧化的处理。

在上述第二观点中，上述后通气处理也可以是，将氮化气体的供给和清扫气体的供给重复多次的处理。另外，上述氧化剂的供给也可间歇性地进行多次。

本发明的第三观点提供一种tion膜的成膜方法，其特征在于，将被处理基板收纳于处理容器内，使上述处理容器内保持减压状态，以规定的处理温度，将如下循环重复多个循环来进行成膜，之后，对上述膜表面实施氩离子处理，上述循环如下：将含有氯的含ti气体和氮化气体间隔着上述处理容器的清扫交替地供给，形成单位tin膜后，供给氧化剂而使上述单位tin膜氧化。

在上述第三观点中，上述氩离子处理可以通过生成氩等离子体、将其中的氩离子引入被处理基板来进行。另外，上述氩离子处理可以通过氩离子的撞击来进行上述膜表面的处理。

上述成膜与上述氩离子处理能够在不同的装置中进行。这种情况下，进行上述成膜的装置和进行上述氩离子处理的装置优选搭载在具有能够在真空中搬送被处理基板的搬送系统的处理系统中，将上述成膜和上述氩离子处理在不破坏真空的情况下连续进行。上述成膜和上述氩离子处理也能够在同一处理容器内进行。

本发明的第四观点提供一种tion膜的成膜方法，其特征在于，将被处理基板收纳于处理容器内，使上述处理容器内保持减压状态，以规定的处理温度，将如下循环重复多个循环来形成tion膜，上述循环如下：将含ti气体和氮化气体向上述处理容器内交替供给，形成单位tin膜后，进行向上述处理容器内间歇性地多次供给氧化剂而使上述单位tin膜氧化的处理。

在上述第四观点中，上述氧化剂能够以脉冲状供给。另外，也可以在上述氧化剂的供给后，对上述处理容器内进行清扫，将上述氧化剂的供给和上述处理容器内的清扫进行多个循环。

从上述第一观点到第四观点中，上述含ti气体优选为ticl4气体，上述氮化气体优选为nh3气体。作为上述氧化剂，能够使用选自o2气体、o3气体、h2o、no2中的含氧气体、或将上述含氧气体进行等离子体化而得到的物质。上述处理温度优选为300～500℃。

另外，本发明的第五观点提供一种存储介质，其特征在于，其是在计算机上工作、且存储有用于控制成膜装置的程序的存储介质，上述程序在执行时，使计算机控制上述成膜装置，使上述成膜装置进行上述第一～第四观点的成膜方法。

发明的效果

根据本发明的第一观点，在成膜初期阶段中，将重复上述含ti气体和氮化气体的交替供给x1次后、供给氧化剂的循环进行y1循环，在之后的成膜阶段中，将重复含ti气体和氮化气体的交替供给x2次后、供给氧化剂的循环进行y2循环直至成为所要求的膜厚，在这种成膜流程中，上述x1和上述x2被设定为x1＞x2。由此，能够在几乎不进行膜成长的成膜初期使氧化剂的供给步骤的频率低，因此，能够抑制成膜初期的氧化量，抑制成膜初期由于氧化剂的影响导致tion膜表面的平滑性变差的现象，能够得到平滑性良好的tion膜。

根据本发明的第二观点，形成单位tin膜后，在进行使上述单位tin膜氧化的处理之前，进行氮化气体的后通气处理，所以能够防止单位tin膜中形成悬空键，能够防止在tion膜的成膜中，high-k膜中的氧被tin膜带走。因此，能够更切实地防止在high-k膜中产生氧缺陷的现象，能够降低泄漏电流。

根据本发明的第三观点，将含有氯的含ti气体和氮化气体间隔着上述处理容器的清扫交替地供给、形成单位tin膜后、供给氧化剂使上述单位tin膜氧化的循环重复多个循环，从而进行成膜，之后，对上述膜表面实施氩离子处理，因此，能够通过氩离子的能量去除膜中的cl，能够降低膜中的cl浓度。另外，通过这样进行氩离子处理，能够得到表面平滑性高的tion膜。

根据本发明的第四观点，将成膜单位tin膜后进行向上述处理容器内间歇性地多次供给氧化剂而使上述单位tin膜氧化的处理的循环重复多个循环，从而形成tion膜，因此，能够提高氧化效率。

附图说明

图1是示出用于实施本发明的第一实施方式所涉及的tion膜的成膜方法的成膜装置的一例的概略剖面图。

图2是示出作为本发明的第一实施方式所涉及的tion膜的成膜方法的前提的成膜方法的流程的一例的时间图。

图3是示出作为本发明的第一实施方式所涉及的tion膜的成膜方法的前提的成膜方法的流程的一例的流程图。

图4是示出在以图2、图3的流程形成tion膜时的成膜状态的示意图。

图5是示出在成为本实施方式的前提的成膜方法中，设定为x＝6的情况下的循环数与膜厚的关系的图。

图6是示出本发明的一个实施方式所涉及的tion膜的成膜方法的流程的一例的时间图。

图7是示出通过使x固定的工艺形成的tion膜和依照本实施方式通过使x变化的工艺形成的tion膜中的膜厚与雾度的关系的图。

图8是示出求出通过使x固定的工艺形成的tion膜和依照本实施方式通过使x变化的工艺形成的tion膜的膜中的氧浓度的结果的图。

图9中(a)是示出在氧化前的tin膜中生成悬空键的情况下，在邻接的high-k膜中出现氧缺陷的机制的图，(b)是示出通过氮化气体的后通气，在邻接的high-k膜中不出现氧缺陷的机制的图。

图10是示出本发明的第二实施方式所涉及的tion膜的成膜方法的具体流程的一例的时间图。

图11是示出本发明的第二实施方式所涉及的tion膜的成膜方法的具体流程的一例的流程图。

图12是示出用于实施本发明的第三实施方式所涉及的tion膜的成膜方法的氩离子处理装置的一例的剖面图。

图13是示出通过图2所示方法成膜的tion膜的膜组成的图。

图14是通过图2所示方法成膜的tion膜的表面的sem照片。

图15是示出本发明的第三实施方式所涉及的tion膜的成膜方法的流程的一例的流程图。

图16是示出ar离子处理前后的tion膜中的cl浓度的图。

图17是示出ar离子处理前后的tion膜的膜组成的图。

图18是ar离子处理前后的tion膜的表面的sem照片。

图19是示出ar离子处理前后的tion膜的膜厚的图。

图20是示出能够进行tion膜的成膜和ar离子处理的处理系统的一例的示意图。

图21是示出能够在同一腔体内连续进行tion膜的成膜处理以及ar离子处理的成膜装置的剖面图。

图22是示出本发明的第四实施方式所涉及的tion膜的成膜方法的具体流程的一例的时间图。

图23是示出本发明的第四实施方式所涉及的tion膜的成膜方法的具体流程的一例的流程图。

图24是示出在本发明的第四实施方式中，将氧化剂以脉冲状供给的供给例的图。

图25是为了说明本发明的第四实施方式的效果的图。

图26是示出将本发明的第四实施方式应用于第二实施方式时的具体流程的一例的时间图。

符号的说明

1…腔体

2…基座

5…加热器

10…喷头

20…气体供给构件

21…ticl4气体供给源

23…nh3气体供给源

25、29…n2气体供给源

27…氧化剂供给源

50…控制部

52…存储部

52a…存储介质

61…ar气体供给源

65…高频电源

100、100′…成膜装置

101…单位tin膜

200…氩离子处理装置

201…腔体

207…气体供给构件

210…台

215…偏置用高频电源

222…感应线圈

223…等离子体生成用高频电源

300…处理系统

310…真空搬送室

311、332…晶片搬送构件

320…路闭锁室

330…大气搬送室

340…运载器

w…半导体晶片

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行具体的说明。

在以下的说明中，气体的流量的单位使用ml/min，但由于气体因温度和气压而体积发生大的变化，所以使用换算成标准状态的值。此外，换算为标准状态的流量通常以sccm(标准立方厘米每分钟，standerdcubiccentimeterperminutes)标记，因此将sccm一同标记。此处所说的标准状态是指，温度0℃(273.15k)，气压1atm(101325pa)的状态。

＜第一实施方式＞

图1是示出用于实施本发明的第一实施方式所涉及的tion膜的成膜方法的成膜装置的一例的概略剖面图。

该成膜装置100具有，大致为圆筒状的腔体1。在腔体1的内部配置有由aln构成的基座2，上述基座2作为用于水平地支撑作为被处理基板的晶片w的台，并以由设置在基座2的中央下部的圆筒状的支撑部件3支撑的状态配置。基座2的外周部设置有用于引导晶片w的导向环4。另外，在基座2中埋设有由钼等的高融点金属构成的加热器5，该加热器5通过由加热器电源6供电，将作为被处理基板的晶片w加热至规定的温度。

在腔体1的顶壁1a，设置有喷头10。喷头10具有基础部件11和喷头板12，在喷头板12的外周部经由用于防止贴附的呈圆环状的中间部件13，与基础部件11通过未图示的螺栓固定。喷头板12呈凸缘状，在其内部形成有凹部，基础部件11与喷头板12之间形成气体扩散空间14。基础部件11在其外周形成有凸缘部11a，该凸缘部11a被安装在腔体1的顶壁1a上。在喷头板12形成有多个气体吐出孔15，在基础部件11形成有两个气体导入孔16和17。

气体供给构件20具有：供给作为含ti气体的ticl4气体的ticl4气体供给源21、以及供给作为氮化气体的nh3气体的nh3气体供给源23。ticl4气体供给源21与ticl4气体供给线路22相连接，该ticl4气体供给线路22与第一气体导入孔16相连接。nh3气体供给源23与nh3气体供给线路24相连接，该nh3气体供给线路24与第二气体导入孔17相连接。

ticl4气体供给线路22与n2气体供给线路26相连接，配置成n2气体作为运载气体或清扫气体从n2气体供给源25向该n2气体供给线路26供给的结构。

nh3气体供给线路24与氧化剂供给线路28相连接，配置成o2气体、o3气体、h2o、no2等含氧气体作为氧化剂从氧化剂供给源27向该氧化剂供给线路28供给的结构。也可以将含氧气体进行等离子体化后作为氧化剂使用。此时，既可以从氧化剂供给源27将预先对含氧气体进行等离子体化而得到的物质作为氧化剂供给，也可以将含氧气体在喷头10内进行等离子体化。另外，nh3气体供给线路24与n2气体供给线路30相连接，配置成n2气体作为运载气体或清扫气体从n2气体供给源29向该n2气体供给线路30供给的结构。

另外，气体供给构件20还具有供给作为清洗气体的clf3气体的clf3气体供给源31，clf3气体供给源31与clf3气体供给线路32a相连接。该clf3气体供给线路32a与ticl4气体供给线路22相连接。另外，设有从clf3气体供给线路32a分支并与nh3气体供给线路24相连接的clf3气体供给线路32b。

在ticl4气体供给线路22、nh3气体供给线路24、氧化剂线路28、n2气体供给线路26、30、clf3气体供给线路32a，设有质量流量控制器33以及夹着质量流量控制器33的两个阀34。另外，在clf3气体供给线路32b中，设有阀34。

因此，来自ticl4气体供给源21的ticl4气体和来自n2气体供给源25的n2气体经由ticl4气体供给线路22从喷头10的第一气体导入孔16到达喷头10内的气体扩散空间14，另外，来自nh3气体供给源23的nh3气体、来自氧化剂供给源27的氧化剂、以及来自n2气体供给源29的n2气体经由nh3气体供给线路24从喷头10的第二气体导入孔17到达喷头10内的气体扩散空间14，这些气体从喷头板12的气体吐出孔15向腔体1内吐出。

此外，喷头10也可以是ticl4气体和nh3气体独立地被供给至腔体1内的后混合式。

此外，作为含ti气体，除了ticl4以外，还能够使用四(异丙氧基)钛(ttip)、四溴化钛(tibr4)、四碘化钛(tii4)、四乙基甲基氨基钛(temat)，四二甲基氨基钛(tdmat)，四二乙基氨基钛(tdeat)等。另外，作为氮化气体，除了nh3以外，还能够使用一甲基肼(mmh)。另外，作为用作运载气体以及清扫气体的n2气体的替代，也能够使用ar气体等其他的不活泼气体。

在喷头10的基础部件11设有用于将喷头10加热的加热器45。该加热器45与加热器电源46相连接，通过从加热器电源46对加热器45供电来将喷头10加热至所要求的温度。在形成于基础部件11的上部的凹部设有用于提高加热器45的加热效率的绝热部件47。

在腔体1的底壁1b的中央部形成有圆形的孔35，在底壁1b设有以覆盖该孔35的方式向下方凸出的排气室36。在排气室36的侧面连接有排气管37，该排气管37与排气装置38相连接。并且被配置成能够通过使该排气装置38工作来将腔体1内减压至规定的真空度。

在基座2，用于支撑晶片w并使晶片w升降的三根(仅图示两根)晶片支撑针39以能够相对于基座2的表面凸出或埋入的方式设置，这些晶片支撑针39被支撑板40支撑。并且，晶片支撑针39通过气缸等的驱动构件41，经由支撑板40而被升降。

在腔体1的侧壁设有：用于在腔体1和相邻接设置且未图示的晶片搬送室之间进行晶片w的搬入搬出的搬入搬出口42、以及用于开闭该搬入搬出口42的闸阀43。

作为成膜装置100的构成部的加热器电源6和46、阀34、质量流量控制器33、驱动构件41等，设为与具备微型处理器(计算机)的控制部50相连接而被控制的构成。另外，在控制部50还连接有用户界面51，该用户界面51由为了让操作者管理成膜装置100而进行命令的输入操作等的键盘、将成膜装置100的工作状况可视化并表示的显示器等而成。而且，在控制部50连接有存储部52，该存储部52中存入：用于将在成膜装置100执行的各种处理通过控制部50的控制实现的程序、以及用于依照处理条件使成膜装置100的各构成部执行处理的程序、即处理方案。处理方案被存储在存储部52中的存储介质52a中。存储介质可以是硬盘等固定的介质，也可以是cdrom、dvd等可移动性的介质。另外，还可以从其他的装置，例如经由专用线路适当地传送处理方案。然后，依照需要，通过从用户界面51的指示等将任意的处理方案从存储部52调出，使控制部50执行，由此，在控制部50的控制下，在成膜装置100中进行所要求的处理。

接着，对以上的成膜装置100的本实施方式所涉及的tion膜的成膜方法进行说明。

首先，通过排气装置38使腔体1内成为抽至真空的状态，一边从n2气体供给源25和29将n2气体经由喷头10导入腔体1内、一边通过加热器5将腔体1内预加热至成膜温度，在温度稳定的时刻，通过ticl4气体以及nh3气体，在腔体1内壁、排气室36内壁以及喷头10等的腔体内部件表面预涂tin膜。

预涂处理结束后，将闸阀43打开，从晶片搬送室通过搬送装置(均未图示)经由搬入搬出口42将晶片w向腔体1内搬入，并载置在基座2上。之后，通过加热器5将晶片w优选加热至300～500℃的范围的规定温度，向腔体1内供给n2气体进行晶片w的预加热。在晶片的温度几乎稳定的时刻，开始tion膜的成膜。

在本实施方式所涉及的tion膜的成膜方法中，以将如下循环作为一个循环，将该循环重复多个循环(y个循环)的成膜方法作为前提，上述循环为：将作为含ti气体的ticl4气体的供给和作为氮化气体的nh3气体的供给隔着腔体1的清扫而交替地重复多次(x次)后，供给氧化剂，之后清扫腔体1。

对于作为本实施方式的前提的成膜方法的流程的一例参照图2的时间图以及图3的流程图进行说明。

如这些图所示，最初，从ticl4气体供给源21将ticl4气体向腔体1供给，使ticl4气体被吸附(步骤s1)，接下来，停止ticl4气体的供给，利用n2气体将腔体1内清扫(步骤s2)，接下来，从nh3气体供给源23将nh3气体向腔体1供给，使其与所吸附的ticl4反应而形成tin(步骤s3)，接下来，停止nh3气体，利用n2气体将腔体1内清扫(步骤s4)，将这些步骤s1～s4重复x次。之后，从氧化剂供给源27将氧化剂(例如o2气体)向腔体1供给来进行氧化处理(步骤s5)，接下来将腔体1内清扫(步骤s6)。将此循环作为一个循环，通过将其重复y循环，形成所要求的厚度的tion膜。

将此时的成膜状态示于图4。如该图所示，通过将步骤s1～s4重复x次，形成规定膜厚的单位tin膜101，之后通过进行步骤s5的氧化处理使单位tin膜101氧化。将此作为一个循环，进行y循环，由此形成规定膜厚的tion膜。根据此时作为步骤s1～s4的重复次数的x，能够调整tion膜的氧量。即，若减少x则氧化的频率增加，因此膜中的氧的拉入量增加，相反，若增加x则膜中的氧拉入量减少。另外，能够根据重复步骤s1～s4后进行步骤s5、s6的循环的循环数y调整膜厚。

使用图1所示的装置，x＝6这样的将x的值设为定值，通过上述基本的成膜方法实际地在氧化膜上形成tion膜的结果，循环数与膜厚的关系如图5所示。此处的循环数为x与y的乘积。如图5所示可知，在成膜初期存在膜不成长的状态(成膜慢)。因此，若将x设为定值，在成膜初期对于实际的成膜量而言氧化量是过剩的。另外，如此成膜初期的氧化量多时，底膜受到氧化剂的影响，存在tion膜表面的平滑性变差的担忧。

在此，本实施方式中，使成膜初期阶段的步骤s1～s4的重复次数多于之后的阶段的步骤s1～s4的重复次数。即，在将成膜初期的步骤s1～s4的重复次数设为x1次，之后的步骤s1～s4的重复次数设为x2的情况下，设定为x1＞x2。

具体地说，如图6的时间图所示，在成膜初期阶段，将重复步骤s1～s4比通常更大的值的x1次后、进行作为氧化剂供给步骤的步骤s5和作为清扫步骤的步骤s6的循环进行y1循环，在之后的成膜阶段中，将重复步骤s1～s4比x1少的x2次后、进行作为氧化剂供给步骤的步骤s5和作为清扫步骤的步骤s6的循环进行y2循环。即，在成膜途中，使步骤s1～s4的重复次数x变化。之后通过y1循环和y2循环的总计，确定tion膜的膜厚。

通过这样，能够降低在膜几乎不成长的成膜初期的步骤s5的氧化剂的供给步骤的频率，因此能够抑制成膜初期的氧化量，能够抑制在成膜初期的由于氧化剂的影响导致的tion膜表面的平滑性变差的现象，能够得到平滑性良好的tion膜。另外，从膜几乎不成长的成膜初期状态变成成膜成为稳定状态时，通过将步骤s1～s4的重复数从x1减至x2，能够使相对于成膜量的氧化量成为所要求的值。此外，tion膜整体的氧浓度也能够通过氧化处理的时间、氧化剂的流量进行调整。

这种情况下，稳定状态中的步骤s1～s4的重复次数x2被设定为使tion膜中的氧化量(氧浓度)成为所要求的值，优选为1≤x2≤25的范围。另外，初期状态中的步骤s1～s4的重复次数x1优选为x2的3倍以上，优选在10≤x1≤60的范围。成膜初期的循环数y1设为能够弥补膜不成长的成膜慢的期间即可，优选在1≤y1≤5的范围。循环数y2能够依照需要成膜的tion膜的膜厚进行适当设定。

这样形成tion膜后，将腔体1内抽至真空，将晶片w搬出。

此外，在作为ti原料气体使用ticl4气体、作为氮化气体使用nh3气体、作为运载气体·清扫气体使用n2气体、作为氧化剂使用o2气体的情况下，成膜条件的优选范围如下。

处理温度(基座温度)：300～500℃

腔体内压力：13.33～1333pa(0.1～10torr)

ticl4气体流量：10～200ml/min(sccm)

nh3气体流量：1000～10000ml/min(sccm)

n2气体流量：1000～30000ml/min(sccm)

步骤1～4的一次的供给时间：0.01～3sec

o2气体流量：10～3000ml/min(sccm)

o2气体供给时间：0.1～60sec

接下来，对于通过使x固定的工艺(x固定工艺)形成的tion膜、和依照本实施方式使x变化的工艺(x变化工艺)形成的tion膜，对表面的平滑性进行了比较。在此，作为ti原料气体使用ticl4气体，作为氮化气体使用nh3气体，作为运载气体·清扫气体使用n2气体，作为氧化剂使用o2气体，以上述范围内的成膜条件，在x固定工艺中设定为x＝6，通过y调整膜厚，形成tion膜，在x变化工艺中设定为x1＝30、y1＝1、x2＝6，通过y2调整膜厚，形成tion膜。成膜温度均设为430℃。另外，表面平滑性通过雾度(haze)进行了评价。雾度是，从扩散透射光相对于全光线透射光的比例求得的表示光散射的指标，是与表面粗糙度相关的值。雾度值越低则表面平滑性越良好，雾度值越高则表面平滑性越差。

将其结果示于图7。图7是示出通过x固定工艺形成的tion膜和通过x变化工艺形成的tion膜中的膜厚与雾度的关系的图。如该图所示，在成膜初期，x固定工艺和x变化工艺的雾度值没有差别，但膜厚成为10nm时，x变化工艺时的雾度值小。即能够确认，通过依照本实施方式使x变化，与使x固定的情况相比，tion膜的平滑性变得良好。

接下来，对成膜初期的氧化频率对于膜中氧浓度的影响进行了调查。在此，通过x射线光电子能谱分析(xps)求得晶片的九处的氧浓度，以其平均值作为膜中的氧浓度求得。其结果示于图8。如该图所示可以确认，使x固定的x固定工艺和本实施方式的x变化工艺中的膜中氧浓度几乎没有差别。

＜第二实施方式＞

接下来，对于本发明的第二实施方式进行说明。在本实施方式中，使用图1的成膜装置100，通过比第一实施方式强化了氮化的方法形成tion膜。

以下，对于本实施方式的tion膜的成膜方法的一例进行说明。

首先，与第一实施方式同样地进行预涂处理后，将闸阀43打开，从晶片搬送室通过搬送装置(均未图示)经由搬入搬出口42将晶片w向腔体1内搬入，载置在基座2上。之后，通过加热器5将晶片w加热至优选为300～500℃的范围的规定温度，向腔体1内供给n2气体，进行晶片w的预加热。在晶片的温度几乎稳定的时刻，开始tion膜的成膜。

在tion膜的成膜中，随着设备的微细化的发展，例如dram的电容器结构的开口变窄、高宽比变高时，在作为第一实施方式的前提的图2的流程中，在通孔底(圆筒底)的ticl4的还原有时不充分。在还原不充分的情况下，通过以下的(1)的反应发生氯从ticl4的脱离，但是，存在通过以下的(2)的反应的ti的氮化不能充分进行的担忧。

(1)ticl4+nh3→ti^－+cl氯的脱离

(2)ti^－+nh3→tin氮化

在虽然发生上述(1)的反应但(2)的反应不充分的情况下，如图9(a)所示，氧化前的tin膜中生成未与n结合的ti的悬空键。由于悬空键是活性的，即使在成膜中，也容易地与相邻接的high-k膜中的氧(ox)反应，在high-k膜中出现氧缺陷(vo)。若在high-k膜中出现氧缺陷(vo)，则经由缺陷发生的pf(普尔-弗兰克尔，poole-frenkel)传导所导致的泄漏电流增加。

在此，在本实施方式中，在形成单位tin膜后、进行氧化处理前，追加了供给nh3气体的步骤。由此，如图9(b)所示，能够防止在单位tin膜中形成悬空键，防止在tion膜的成膜中，high-k膜中的氧被tin膜带走。

具体的流程例参照图10的时间图以及图11的流程图进行说明。

如这些所示，最初，与第一实施方式的步骤s1～s4同样地，从ticl4气体供给源21将ticl4气体向腔体1供给，使吸附ticl4气体(步骤s11)，接下来，停止ticl4气体的供给，利用n2气体将腔体1内清扫(步骤s12)，接下来，从nh3气体供给源23将nh3气体向腔体1供给，使其与所吸附的ticl4反应而形成tin(步骤s13)，接下来，停止nh3气体，利用n2气体将腔体1内清扫(步骤s14)，将这些步骤s11～s14重复x次。之后，从nh3气体供给源23将nh3气体向腔体1供给而进行nh3气体的后通气(步骤s15)，接下来，停止nh3气体，使用n2气体将腔体1内清扫(步骤s16)，之后，从氧化剂供给源27将氧化剂(例如o2气体)向腔体1供给，进行氧化处理(步骤s17)，接下来将腔体1内清扫(步骤s18)。将以上的循环作为一个循环，通过将其重复y循环，形成所要求的厚度的tion膜。

此时，能够通过步骤s11～s14的重复数x调整tion膜的氧量。即，若减少重复数x则氧化的频率增加，因此膜中的氧拉入量增加，相反，若增加重复数x，则膜中的氧拉入量减少。另外，能够通过循环数y调整膜厚。此外，tion膜的氧浓度不仅能够通过调整步骤s11～s14的重复次数进行调整，也能够通过调整氧化处理的时间、氧化剂的流量进行调整。

如此形成tion膜后，将腔体1内抽至真空，将晶片w搬出。

如此，由于在步骤17的氧化处理之前追加步骤15的nh3气体的后通气，所以能够防止单位tin膜中形成悬空键，能够防止在形成tion膜中，high-k膜中的氧被tin膜带走。因此，能够更切实地防止high-k膜中出现氧缺陷的现象，能够降低泄漏电流。这样的效果，对于如极其微细的构造的dram电容器这样、仅通过通常的交替供给的nh3气体供给则存在难以使通孔底(圆筒底)充分还原的担忧的情况是特别有效的，但本实施方式不仅限于这种情况，能够应用于与high-k膜相邻接地形成tion膜的所有情况。

在本实施方式中，作为氧化剂，可以使用o2气体、o3气体、h2o、no2等的含氧气体，也可以将含氧气体进行等离子体化后作为氧化剂使用。另外，作为含ti气体，除了ticl4以外，还能够使用四(异丙氧基)钛(ttip)、四溴化钛(tibr4)、四碘化钛(tii4)、四乙基甲基氨基钛(temat)、四二甲基氨基钛(tdmat)、四二乙基氨基钛(tdeat)等。另外，作为氮化气体，除了nh3以外，还可以使用一甲基肼(mmh)。另外，作为用作运载气体以及清扫气体的n2气体的替代，也能够使用ar气体等其他的不活泼气体。

此外，在作为ti原料气体使用ticl4气体，作为氮化气体使用nh3气体，作为运载气体·清扫气体使用n2气体，作为氧化剂使用o2气体的情况下的成膜条件的优选范围如下。

处理温度(基座温度)：300～500℃

腔体内压力：13.33～1333pa(0.1～10torr)

ticl4气体流量：10～200ml/min(sccm)

nh3气体流量：1000～10000ml/min(sccm)

n2气体流量：1000～30000ml/min(sccm)

步骤11～16的一次的供给时间：0.01～3sec

o2气体流量：10～3000ml/min(sccm)

o2气体供给时间：0.1～60sec

此外，在上述例中，nh3气体的后通气仅设定为一次，但也可以是将nh3气体通气和清扫以脉冲方式重复两次以上的次数的供给形态。

本实施方式中的氧化处理前的通过氮化气体的后通气也能够应用于第一实施方式所涉及的tion膜的成膜方法，这种情况下也能够发挥同样的效果。

＜第三实施方式＞

接下来，对本发明的第三实施方式进行说明。

在本实施方式中，使用图1的成膜装置100，通过作为第一实施方式的前提的图2的流程进行tion膜的成膜后，对膜表面实施氩离子处理。

图12是示出实施氩离子处理的装置的一例的剖面图。

在此，示出将icp(电感耦合等离子体，inductivelycoupledplasma)型等离子溅射装置作为氩离子处理装置使用的例子。

如图12所示，该氩离子处理装置200具有由铝等金属而成的接地的腔体201，在腔体201的底部设有排气口202和气体导入口203。排气口202与排气管204相连接，排气管204与进行压力调整的节流阀和由真空泵等而成的排气构件205相连接。另外，气体导入口203与气体供给配管206相连接，气体供给配管206与用于供给氩(ar)气体和n2气体等其他气体的气体供给构件207相连接。台210由导电性材料构成，经由支柱211接地。

在腔体201内设置有用于载置作为被处理基板的晶片w的台210。在台210设有用于吸附晶片的静电卡盘和用于对晶片进行调温的调温构件(均未图示)。在台210的下面的中央设有呈圆筒状的支柱211。支柱211的下部贯穿形成在处理容器201的底部的中心部的插通孔212，向下方延伸。支柱211通过升降构件(未图示)能够升降，由此使台210升降。在台210和腔体201的底部之间，以围绕支柱211的方式设有波纹管213。台210与供电线214相连接，供电线214通过支柱211的内部向下方延伸。供电线214与偏置用高频电源215相连接，从偏置用高频电源215经由台210对晶片w施加例如13.56mhz的高频偏置。

在腔体201的底部，向上方垂直设有例如三根(仅图示两根)支撑针216，支撑针216插通在设置在台210的针插通孔(未图示)中，在使台210下降了的时候，成为支撑针216的上端支撑晶片w的状态，使晶片w的搬送成为可能。

在腔体201的下部侧壁设有为了将晶片w搬入搬出的搬入搬出口217，搬入搬出口217通过闸阀218进行开闭。

另一方面，在腔体201的顶部，密封地设有由电介体而成的透过板220，在该透过板220的上面侧，设有为了在腔体201内的处理空间s生成ar气体等离子体的等离子体发生源221。等离子体发生源221具有沿着透过板220的上面设置的感应线圈222、和与该感应线圈222相连接的等离子体生成用高频电源223。并且，通过从等离子体生成用高频电源223向感应线圈222施加例如13.56mhz的高频电力，经由透过板220在处理空间s中形成感应电场。

腔体201的上部成为倾斜部201a，在其内侧安装有呈剖面向内侧倾斜的环状(截头圆锥壳状)的靶，另外，设有对靶施加直流电压的直流电源以及设在靶的外周侧的磁石(均未图示)，但作为氩离子处理装置使用的情况下，由于这些没有必要，所以省略说明。

氩离子处理装置200也具有与成膜装置100的控制部50同样的控制部(未图示)，各构成部与控制部相连接而被控制。

在这样的氩离子处理装置200中，从气体供给构件207向腔体201内供给ar气体，从高频电源223对感应线圈222施加高频电力，由此，在腔体201内的处理空间s生成ar等离子体，并且，通过从偏置用高频电源215向台210施加偏置用的高频电力，将ar离子引入晶片w，对晶片w表面实施ar离子处理。

接下来，对本实施方式的tion膜的成膜方法的一例进行说明。

已知在tion膜的成膜中，仅通过如图2所示、将通过ticl4气体和nh3气体的交替供给的单位tin膜的成膜和之后的氧化处理作为一个循环并将该循环重复多个循环的方法，则会如图13所示，在膜中残留0.7at.％左右的氯(cl)，如图14所示，存在平滑性等发生问题的情况。这是由于作为原料气体的ticl4未被完全还原，cl会在膜中残留。此外，图13是示出将tion膜的膜组成使用x射线光电子能谱(xps)装置测定的结果的图，图14是tion膜的表面的扫描型显微镜(sem)照片。

在此，本实施方式中，通过如图2所示的流程形成tion膜后，进行氩离子处理，从而使残留cl降低。

对于具体的流程，基于图15的流程图进行说明。

首先，与第一实施方式同样地，在进行了成膜装置100的预涂处理后的腔体1中，经由搬入搬出口42将晶片w搬入，载置在基座2上。之后，通过加热器5将晶片w加热至优选300～500℃的范围的规定温度，向腔体1内供给n2气体进行晶片w的预加热，使晶片w的温度稳定(步骤s21)。

接下来，与第一实施方式的步骤s1～s4同样地，从ticl4气体供给源21将ticl4气体向腔体1供给，使ticl4气体被吸附(步骤s22)，接下来，停止ticl4气体的供给，使用n2气体将腔体1内清扫(步骤s23)，接下来，从nh3气体供给源23将nh3气体向腔体1供给，使其与所吸附的ticl4反应而形成tin(步骤s24)，接下来，停止nh3气体，使用n2气体将腔体1内清扫(步骤s25)，将这些步骤s22～s25重复规定次数。之后，从氧化剂供给源27将氧化剂(例如o2气体)向腔体1供给，进行氧化处理(步骤s26)，接下来将腔体1内清扫(步骤s27)。将此循环作为一个循环，通过将该循环重复规定循环，形成所要求的厚度的tion膜。

此时，根据步骤s22～s25的重复次数能够调整tion膜的氧量。即，若减少重复次数，则氧化的频率增加，所以膜中的氧拉入量增加，相反地若增加重复次数，则膜中的氧拉入量减少。另外，也能够根据循环数来调整膜厚。此外，tion膜的氧浓度不仅能够通过步骤s22～s25的重复次数进行调整，还能够通过氧化处理的时间、氧化剂的流量进行调整。

由此形成tion膜后，将腔体1内抽至真空，从腔体1将晶片w搬出(步骤s28)。

接下来，将形成有tion膜的晶片w搬入氩离子处理装置200的腔体201内，载置在台210之上(步骤s29)。之后，将腔体201抽至10^-6pa量级的高真空后，向腔体201内供给ar气体调整至规定压力，通过从高频电源223向感应线圈222施加高频电力，在腔体201内的处理空间s生成ar等离子体。之后，通过从偏置用高频电源215向台210施加偏置用的高频电力，将ar离子引入晶片w，对晶片w表面实施ar离子处理(步骤s30)。

ar离子处理结束后，将腔体201内抽至真空，从腔体201将晶片w搬出(步骤s31)。

在本实施方式中，在腔体201内生成等离子体，并且将等离子体中的ar离子引入晶片w中而对晶片w进行处理，因此，通过ar离子的能量能够去除tion膜中的cl，能够降低膜中的cl浓度。即，预计cl在tion膜中以结合能弱的状态存在，通过ar离子的撞击(轰击效果)能够充分地使其从膜中脱离，能够极为有效地降低膜中的cl。因此，能够得到纯度高的tion膜。另外，通过ar离子处理，能够不对膜进行溅射，而提高表面平滑性。

在本实施方式中，作为含ti气体，如果其含有cl则能够使用。另外，作为氧化剂，能够使用o2气体、o3气体、h2o、no2等含氧气体，也可以将含氧气体进行等离子体化后作为氧化剂使用。而且，作为氮化气体，除了nh3以外，还能够使用一甲基肼(mmh)。另外，作为用作运载气体以及清扫气体的n2气体的替代，也能够使用ar气体等其他的不活泼气体。

此外，在作为ti原料气体使用ticl4气体，作为氮化气体使用nh3气体，作为运载气体·清扫气体使用n2气体，作为氧化剂使用o2气体的情况下的成膜条件的优选范围与第一实施方式相同。

另外，对于使用了图12的装置的ar离子处理，可以例示如下的条件。

等离子体生成用高频电源(13.56mhz)的功率：1kw

偏置用高频电源(13.56mhz)的功率：1kw

腔体内压力：0.33pa(2.5mtorr)

ar气体流量；55ml/min(sccm)

处理时间：3sec

接下来，比较对tion膜实施ar离子处理前后的cl浓度。在此，将成膜温度设定为430℃，将步骤s22～s25重复14次后、进行步骤s26、s27的处理作为一个循环，将此循环进行33个循环，从而形成tion膜，ar离子处理以上述例示的条件进行。cl浓度通过xps对晶片的九处进行测定，通过其平均值求得。将其结果示于图16。如该图所示，ar离子处理前的cl浓度为0.7at.％，但通过ar离子处理降低至0.1at.％。由此结果可以确认，通过ar离子处理，能够有效地去除残留cl。

接下来，通过xps进行对上述tion膜实施ar离子处理前以及实施后的tion膜的组成分析。其结果示于图17。如该图所示可以确认，tion膜的膜组成自身在ar离子处理前后几乎没有变化，仅仅是膜中的cl发生脱离。

图18(a)、(b)是对于上述tion膜实施ar离子处理前以及实施后的tion膜的表面sem照片。如这些sem照片所示可以确认，ar离子处理后的膜表面比处理前平滑性更高。

图19是示出对上述tion膜实施ar离子处理前以及实施后的tion膜的膜厚的图。在此，求得晶片的九处的膜厚，示出其平均值。如该图所示，可以确认，ar离子处理前后的tion膜的膜厚差值小(～0.5nm)，不是溅射，而是通过ar离子的撞击的效果，使其平滑化。

成膜装置100和氩离子处理装置200可以是完全不同(各别)装置，但优选使用这些由同一搬送系统所连接，从而能够不破坏真空地进行tion膜的成膜和ar离子处理的系统。

图20是示出能够进行tion膜的成膜和ar离子处理的处理系统的一例的示意图。该处理系统300具有平面形状呈六边形的真空搬送室310，成膜装置100和氩离子处理装置200经由闸阀g以互相对置的方式与真空搬送室310相连接。另外，在真空搬送室310连接有两个路闭锁室(ロードロック)320。

真空搬送室310内被保持为规定的真空气氛，在其中设置有搬送晶片w的晶片搬送构件311。晶片搬送构件311进行对于成膜装置100、氩离子处理装置200、两个路闭锁室320的晶片的搬送。

在路闭锁室320的与真空搬送室310相反一侧设置有大气搬送室330，路闭锁室320与大气搬送室330经由闸阀g相连接。大气搬送室330与收纳晶片w的运载器340相连接。另外，在大气搬送室330内，沿着运载器340的排列方向设有导轨331，设有能够在该导轨331上移动的晶片搬送构件332。另外，在大气搬送室330的侧面设有进行晶片w的对准的对准室333。

根据这样的处理系统300，通过晶片搬送构件332从运载器340取出的晶片w被搬送至路闭锁室320中，在路闭锁室320保持为真空之后，路闭锁室320的晶片w被真空搬送室310内的晶片搬送构件311接取。之后，在将晶片w首先搬送至成膜装置100进行tion膜的成膜后，将其搬送至氩离子处理装置200进行氩离子处理。之后，通过晶片搬送构件311将处理后的晶片搬送至路闭锁室320，将路闭锁室320恢复至大气压，通过晶片搬送构件332将晶片w送返至运载器340。

通过以上的方法，能够将tion膜的成膜以及ar离子处理在不破坏真空的情况下连续进行。

另外，如果在成膜装置中设置ar离子处理功能，则能够在同一腔体内连续进行tion膜的成膜处理以及ar离子处理。图21是示出这样的成膜装置的剖面图。该成膜装置100′基本上与图1的成膜装置100具有基本相同的结构，但在成膜装置100中附加了ar气体供给功能以及ar等离子体生成功能。即，成膜装置100′的气体供给构件20附加有ar气体供给源61和从ar气体供给源61供给ar气体的ar气体供给线路62，ar气体供给线路62与n2气体供给线路30相连接。ar气体供给线路62中，设有质量流量控制器33以及夹着质量流量控制器33的两个阀34。由此，ar气体能够供给至腔体1内。

另外，在基座2内设有电极63，电极63经由供电线64与高频电源65相连接。通过从高频电源65向电极63供给高频电力，在电极63与喷头10之间生成高频电场，在向腔体1内供给有ar气体的状态下生成这样的高频电场，由此生成ar气体的等离子体。另外，从高频电源65供给的高频电力也作为向基座2上的晶片w引入ar离子的高频偏置而发挥功能。因此，能够在腔体1内如上所述形成tion膜后，继续在腔体1内生成ar等离子体，将ar离子引入晶片w对晶片w实施ar离子处理。

如此，通过成膜装置100′，将晶片w保持在腔体1内的基座2上，通过上述的步骤s22～s27形成tion膜后，能够继续在腔体1内进行步骤30的ar离子处理，因此能够使吞吐量极高。

此外，进行ar离子处理的装置能够对晶片w供给ar离子即可，不限于以上的例示。

本实施方式中的ar离子处理也能够应用于第一以及第二实施方式所涉及的tion膜的成膜方法，在该种情况下也能够发挥同样的效果。

＜第四实施方式＞

接下来，对于本发明的第四实施方式进行说明。

本实施方式中，使用图1的成膜装置100，通过比第一实施方式强化了氧化的方法形成tion膜。

以下，对于本实施方式的tion膜的成膜方法的一例进行说明。

首先，与第一实施方式同样地进行预涂处理后，将闸阀43打开，从晶片搬送室通过搬送装置(均未图示)经由搬入搬出口42将晶片w搬入至腔体1内，载置于基座2。之后，通过加热器5将晶片w加热至优选为300～500℃的范围的规定温度，向腔体1内供给n2气体，进行晶片w的预加热。在晶片的温度几乎稳定时，开始tion膜的成膜。

在tion膜的成膜中，在作为第一实施方式的前提的图2的流程中，发生氧化效率不充分的情况。具体地说，随着设备的微细化的发展，例如dram的电容器结构的开口变窄、高宽比变高时，在作为第一实施方式的前提的图2的流程中，无法向通孔底(圆筒底)供给充分的氧，从而氧化有时不充分。

在此，本实施方式中，在形成单位tin膜后的氧化处理中，将氧化剂(例如o2气体)间歇性地，重复多次供给。由此能够使氧化剂的供给性提高，从而提高氧化效率。特别是，能够对于高宽比高的通孔底也能够供给氧化剂，防止氧化不充分。这被认为是，间歇性地供给氧化剂时，在关闭阀、不供给氧化剂的期间，配管内积攒有高压力的氧化剂，在打开阀的时刻能够供给高压的氧化剂的缘故。

具体的流程例参照图22的时间图以及图23的流程图进行说明。

如这些所示，最初，与第一实施方式的步骤s1～s4同样，从ticl4气体供给源21将ticl4气体向腔体1供给，使ticl4气体被吸附(步骤s41)，接下来，停止ticl4气体的供给，利用n2气体将腔体1内清扫(步骤s42)，接下来，从nh3气体供给源23将nh3气体向腔体1供给，使其与所吸附的ticl4反应而形成tin(步骤s43)，接下来，停止nh3气体，利用n2气体将腔体1内清扫(步骤s44)，将这些步骤s41～s44重复x次。之后，将氧化剂(例如o2气体)从氧化剂供给源27向腔体1内的供给(步骤s45)以及将腔体1内的清扫(步骤s46)重复n循环，通过间歇性地供给氧来进行氧化处理。将以上的循环作为一个循环，通过将此重复y循环，形成所要求的厚度的tion膜。

此时，氧化剂(例如o2气体)的供给优选如图24所示、设为脉冲状。另外，氧化剂的一次的供给时间能够设定为0.05～30sec，优选为0.05～5sec，更加优选为0.05～3sec。一次的供给时间乘以循环数的值为总氧化时间。氧化效率随着将一次的供给时间减少某种程度并使循环次数n增加而具有上升的倾向，但若一次的供给时间过短，则难以供给氧化剂。

此时，能够根据步骤s41～s44的重复数x调整tion膜的氧量。即，若减少重复数x则氧化的频率增加，因此会使膜中的氧拉入量增加，相反地若增加重复数x则膜中的氧拉入量减少。另外，能够根据循环数y调整膜厚。此外，tion膜的氧浓度不仅能够通过调整步骤s41～s44的重复次数进行调整，还能够根据氧化处理的时间、氧化剂的流量进行调整。

如此形成tion膜后，将腔体1内抽至真空，将晶片w搬出。

这样，重复进行步骤45的氧化剂的供给和步骤46的清扫，将氧化剂间歇性地供给，进行氧化处理，因此能够提高氧化效率，在高宽比高的通孔底也能够充分供给氧化剂，能够充分地进行氧化。

在本实施方式中，作为氧化剂可以使用o2气体、o3气体、h2o、no2等含氧气体，也可以将含氧气体进行等离子体化后作为氧化剂使用。另外，作为含ti气体，除了ticl4以外，还能够使用四(异丙氧基)钛(ttip)、四溴化钛(tibr4)、四碘化钛(tii4)、四乙基甲基氨基钛(temat)、四二甲基氨基钛(tdmat)、四二乙基氨基钛(tdeat)等。另外，作为氮化气体，除了nh3以外，还能够使用一甲基肼(mmh)。另外，作为用作运载气体以及清扫气体的n2气体的替代，也能够使用ar气体等其他的不活泼气体。

此外，在作为ti原料气体使用ticl4气体、作为氮化气体使用nh3气体、作为运载气体·清扫气体使用n2气体、作为氧化剂使用o2气体的情况下的其他的成膜条件的优选范围如下。

处理温度(基座温度)：300～500℃

腔体内压力：13.33～1333pa(0.1～10torr)

ticl4气体流量：10～200ml/min(sccm)

nh3气体流量：1000～10000ml/min(sccm)

n2气体流量：1000～30000ml/min(sccm)

步骤41～44的一次的供给时间：0.01～3sec

o2气体流量：10～3000ml/min(sccm)

总o2气体供给时间：0.1～60sec

接下来，对于本实施方式的效果的确认结果进行说明。

在此，作为ti原料气体使用ticl4气体，作为氮化气体使用nh3气体，作为运载气体·清扫气体使用n2气体，作为氧化剂使用o2气体，设定为x＝6、y＝50，氧化处理时的o2气体的供给方法在以下说明的条件a、b、c中变化，且使y循环内的氧化时间一致而形成tion膜，测定了膜中氧浓度。o2气体的供给方法为，条件a：流量1400sccm的连续供给，条件b：流量300sccm的连续供给，条件c：流量300sccm的脉冲供给。条件c的脉冲供给中，将一次的o2气体的供给设定为0.2sec，通过循环数n调整氧化时间。此时的氧化时间和循环数n的关系如下所示。

此时的氧化时间和膜中氧浓度的关系示于图25。比较作为连续供给的条件a和条件b可以确认，在相同氧化时间下，o2气体流量多的条件a中的膜中氧浓度高。另外，比较相同o2气体流量的条件b和条件c可以确认，在相同的氧化时间下，脉冲供给的条件c中的氧的拉入量(膜中氧浓度)增加。另外，比较条件a和条件c，尽管脉冲供给的条件c的o2气体流量为300sccm，然而在相同的氧化时间下，与连续供给、1400sccm的条件a具有等同的氧拉入量(膜中氧浓度)，从而可以确认，通过将o2气体脉冲供给，能够提高氧化效率。

本实施方式中的间歇性的氧化剂的供给也能够应用于第一～第三实施方式所涉及的tion膜的成膜方法，该情况下也能够发挥在形成tion膜时提高氧化效率的效果。

特别是，通过应用于第二实施方式，能够发挥强化氮化来防止单位tin膜中形成悬空键、并且能够通过之后的基于间歇性的氧化剂供给的氧化处理来提高氧化效率这样的大的效果。

将如此在第二实施方式中应用本实施方式时的时间图示于图26。图26是在图24所示方法中，进一步增加了nh3气体的后通气(步骤s47)以及利用n2气体的腔体1内的清扫(步骤s48)的方法。即，将通过步骤41～44的单位tin膜的形成重复x次后，将nh3气体的后通气(步骤s47)以及利用n2气体的清扫(步骤s48)进行一次或重复进行，接下来，将氧化剂(例如o2气体)向腔体1内的供给(步骤s45)和腔体1内的清扫(步骤s46)重复n循环进行间歇性的氧化处理，将以上的循环作为一个循环，通过将此重复y循环，形成所要求的厚度的tion膜。由此，能够得到悬空键少，且氧化效率高的tion膜。

＜其他的应用＞

以上，对于本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式，在本发明的技术思想的范围内能够进行各种变形。例如，上述实施方式中使用的图1的成膜装置仅仅是例示，不限于图1的装置。另外，作为被处理基板例示了半导体晶片，但本发明的原理上，不仅限定于此，还可以是例如以液晶显示装置用基板为代表的fpd用基板等其他的基板，这是不言自明的。