一种高速的伪纳米复合Mg‑Sb‑Te可逆相变薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及相变存储材料技术领域，尤其涉及一种高速的伪纳米复合Mg-Sb-Te可逆相变薄膜及其制备方法。

背景技术：

相变存储器(PRAM)是以材料的反射率/电阻率在外加光/电脉冲作用下实现非晶态和晶态之间可逆转变从而完成信息存储的技术。它具有尺寸等比例缩小的能力，已证实~1.1 nm尺寸的相变材料仍能实现信息的存储。此外，PRAM与现有的CMOS工艺兼容，并且具有读/写速度快(20 ns/10 ns)、循环寿命长(大于10¹²)、受环境影响小等优点，因此，受到了极大关注。

传统的Ge₂Sb₂Te₅（GST）材料因具有较好的稳定性及快速相变的能力而广泛应用于相变存储介质层，但是其结晶电阻较低，使得功耗较高。而Sb₇Te₃是另外一种经典二元低共熔相变存储材料，结晶速度快，具有较低的熔点，但是Sb₇Te₃材料的结晶温度较低，非晶热稳定性有待提高，因而纯的Sb₇Te₃材料不适合直接应用于PRAM。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高的结晶温度、较大的析晶活化能和较大的晶态电阻和非晶态电阻的高速的伪纳米复合Mg-Sb-Te可逆相变薄膜及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高速的伪纳米复合Mg-Sb-Te可逆相变薄膜，所述的可逆相变薄膜的材料为Mg、Sb、Te三种元素的混合物，其化学结构式为Mg_x（Sb₇Te₃）_100-x，其中0<x<30。

进一步地，所述的可逆相变薄膜的化学结构式为Mg_6.1（Sb₇Te₃）_93.9。

进一步地，所述的可逆相变薄膜的化学结构式为Mg₁₄（Sb₇Te₃）₈₆。

进一步地，所述的可逆相变薄膜的化学结构式为Mg_22.7（Sb₇Te₃）_{77. 3}。

进一步地，所述的可逆相变薄膜的化学结构式为Mg_25.9（Sb₇Te₃）_74.1。

进一步地，所述的可逆相变薄膜由Mg金属靶和Sb₇Te₃合金靶在磁控溅射镀膜系统中通过双靶共溅射获得。

进一步地，所述的Mg金属靶和所述的Sb₇Te₃合金靶的纯度均为99.99%。

所述的Mg-Sb-Te可逆相变薄膜的制备方法，包括以下具体步骤：

（1）、在磁控溅射镀膜系统中，采用氧化硅片或硅片为衬底，将Mg金属靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Sb₇Te₃合金靶材安装在磁控射频溅射靶中；

（2）、将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室抽真空直至腔室真空度达到5.0×10^-5Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为50sccm的高纯氩气直至腔室内的气压达到溅射所需起辉气压 0.35Pa ；

（3）、控制Sb₇Te₃合金靶的溅射功率为70W，Mg金属靶的溅射功率为3～15W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射5min后，得到沉积态的Mg-Sb-Te薄膜材料，化学结构式为Mg_x（Sb₇Te₃）_100-x，其中 0<x<30；

（4）、将制备得到的Mg-Sb-Te薄膜材料放入快速退火炉中，在高纯氮气保护下迅速升温至150～350℃进行退火，得到热处理后的Mg-Sb-Te可逆相变薄膜。

与现有技术相比，本发明的优点是该Mg-Sb-Te可逆相变薄膜材料中的Mg元素能够打断Sb-Te键，并且与Sb、Te元素结合形成新的Mg-Sb、Mg-Te键，抑制了薄膜晶粒生长，使得该Mg-Sb-Te可逆相变薄膜材料具有较高的结晶温度、较大的析晶活化能、较好的十年数据保持能力、较大的晶态电阻和非晶态电阻、以及较高的非晶态/晶态电阻比；其中，优选的可逆相变薄膜材料Mg_22.7(Sb₇Te₃)_77.3，其结晶温度为176℃，析晶活化能为3.9eV，十年数据保持力为111.7℃；更重要的是，该Mg-Sb-Te可逆相变薄膜材料可实现纳秒级别的相转变，与传统GST材料相比，该Mg-Sb-Te可逆相变薄膜材料在提高热稳定性的同时保持了较快的相变速度。

附图说明

图1为本发明的Mg-Sb-Te可逆相变薄膜方块电阻随温度变化曲线；

图2为本发明的非晶态Mg-Sb-Te可逆相变薄膜的十年数据保持力曲线；

图3为本发明优选的Mg_22.7(Sb₇Te₃)_77.3可逆相变薄膜在不同激光功率和脉冲时间作用下的归一化的相对结晶化程度；

图4为Sb₇Te₃和Mg₁₄(Sb₇Te₃)₈₆薄膜在200℃下退火的XPS图谱：Sb 3d；

图5为Sb₇Te₃和Mg₁₄(Sb₇Te₃)₈₆薄膜在200℃下退火的XPS图谱：Te 3d。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一：一种高速的伪纳米复合Mg-Sb-Te可逆相变薄膜，其为Mg、Sb、Te三种元素的混合物，化学结构式为Mg_6.1（Sb₇Te₃）_93.9。具体的制备过程为：

（1）、在磁控溅射镀膜系统中，采用氧化硅片或硅片为衬底，将Mg金属靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Sb₇Te₃合金靶材安装在磁控射频溅射靶中；

（2）、将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室抽真空直至腔室真空度达到5.0×10^-5Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为50sccm的高纯氩气直至腔室内的气压达到溅射所需起辉气压 0.35Pa ；

（3）、控制Sb₇Te₃合金靶的溅射功率为70W，Mg金属靶的溅射功率为3W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射5min后，得到沉积态的Mg-Sb-Te薄膜材料，化学结构式为Mg_6.1（Sb₇Te₃）_93.9；

（4）、将制备得到的Mg_6.1（Sb₇Te₃）_93.9薄膜材料放入快速退火炉中，在高纯氮气保护下迅速升温至150℃进行退火，得到热处理后的Mg_6.1（Sb₇Te₃）_93.9可逆相变薄膜。

对上述制备得到的Mg_6.1（Sb₇Te₃）_93.9可逆相变薄膜进行方块电阻和十年数据保持力性能测试，如图1和图2所示，其性能指标如下：结晶温度160℃，结晶活化能为3.1eV，十年数据保持力为84.7℃。

实施例二：一种高速的伪纳米复合Mg-Sb-Te可逆相变薄膜，其为Mg、Sb、Te三种元素的混合物，化学结构式为Mg₁₄（Sb₇Te₃）₈₆。具体的制备过程为：

（1）、在磁控溅射镀膜系统中，采用氧化硅片或硅片为衬底，将Mg金属靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Sb₇Te₃合金靶材安装在磁控射频溅射靶中；

（2）、将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室抽真空直至腔室真空度达到5.0×10^-5Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为50sccm的高纯氩气直至腔室内的气压达到溅射所需起辉气压 0.35Pa ；

（3）、控制Sb₇Te₃合金靶的溅射功率为70W，Mg金属靶的溅射功率为8W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射5min后，得到沉积态的Mg-Sb-Te薄膜材料，化学结构式为Mg₁₄（Sb₇Te₃）₈₆；

（4）、将制备得到的Mg₁₄（Sb₇Te₃）₈₆薄膜材料放入快速退火炉中，在高纯氮气保护下迅速升温至200℃进行退火，得到热处理后的Mg₁₄（Sb₇Te₃）₈₆可逆相变薄膜。

对上述制备得到的Mg₁₄（Sb₇Te₃）₈₆可逆相变薄膜进行方块电阻和十年数据保持力性能测试，如图1和图2所示，其性能指标如下：结晶温度176℃，结晶活化能为3.7eV，十年数据保持力为107.4℃。

实施例三：一种高速的伪纳米复合Mg-Sb-Te可逆相变薄膜，其为Mg、Sb、Te三种元素的混合物，化学结构式为Mg_22.7（Sb₇Te₃）_{77. 3}。具体的制备过程为：

（1）、在磁控溅射镀膜系统中，采用氧化硅片或硅片为衬底，将Mg金属靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Sb₇Te₃合金靶材安装在磁控射频溅射靶中；

（2）、将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室抽真空直至腔室真空度达到5.0×10^-5Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为50sccm的高纯氩气直至腔室内的气压达到溅射所需起辉气压 0.35Pa ；

（3）、控制Sb₇Te₃合金靶的溅射功率为70W，Mg金属靶的溅射功率为12W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射5min后，得到沉积态的Mg-Sb-Te薄膜材料，化学结构式为Mg_22.7（Sb₇Te₃）_{77. 3}；

（4）、将制备得到的Mg_22.7（Sb₇Te₃）_{77. 3}薄膜材料放入快速退火炉中，在高纯氮气保护下迅速升温至300℃进行退火，得到热处理后的Mg_22.7（Sb₇Te₃）_{77. 3}可逆相变薄膜。

对上述制备得到的Mg_22.7（Sb₇Te₃）_{77. 3}可逆相变薄膜进行方块电阻和十年数据保持力性能测试，如图1和图2所示，其性能指标如下：结晶温度176℃，结晶活化能为3.9eV，十年数据保持力为111.7℃。

实施例四：一种高速的伪纳米复合Mg-Sb-Te可逆相变薄膜，其为Mg、Sb、Te三种元素的混合物，化学结构式为Mg_25.9（Sb₇Te₃）_74.1。具体的制备过程为：

（1）、在磁控溅射镀膜系统中，采用氧化硅片或硅片为衬底，将Mg金属靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Sb₇Te₃合金靶材安装在磁控射频溅射靶中；

（2）、将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室抽真空直至腔室真空度达到5.0×10^-5Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为50sccm的高纯氩气直至腔室内的气压达到溅射所需起辉气压 0.35Pa ；

（3）、控制Sb₇Te₃合金靶的溅射功率为70W，Mg金属靶的溅射功率为15W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射5min后，得到沉积态的Mg-Sb-Te薄膜材料，化学结构式为Mg_25.9（Sb₇Te₃）_74.1；

（4）、将制备得到的Mg_25.9（Sb₇Te₃）_74.1薄膜材料放入快速退火炉中，在高纯氮气保护下迅速升温至350℃进行退火，得到热处理后的Mg_25.9（Sb₇Te₃）_74.1可逆相变薄膜。

对上述制备得到的Mg_25.9（Sb₇Te₃）_74.1可逆相变薄膜进行方块电阻和十年数据保持力性能测试，如图1和图2所示，其性能指标如下：结晶温度176℃，结晶活化能为3.2eV，十年数据保持力为93.7℃。

对照例及结果分析

对Sb₇Te₃薄膜进行方块电阻和十年数据保持力性能测试，其性能指标如下：结晶温度140℃，结晶活化能为3.1eV，十年数据保持力为84.7℃。

上述不同实施例及对照实验制备的Mg-Sb-Te可逆相变薄膜组分，如表1所示。

表1 不同条件下制备的Mg-Sb-Te相变薄膜材料组分

图1给出了Mg-Sb₇Te₃可逆相变薄膜的方块电阻-温度关系曲线，测试过程中的升温速率为40℃/min。由图可见掺杂Mg元素后薄膜电阻下降趋势向高温方向移动，表明薄膜晶化温度逐渐增加。当Mg含量继续增加时，沉积态薄膜晶态及非晶态电阻逐渐高于Sb₇Te₃薄膜的电阻，非晶态/晶态电阻的比值也随着Mg元素含量的增加而增大。与Sb₇Te₃材料相比，更高的晶态电阻有利于提高器件在RESET过程中的能量传输效率，降低RESET电流。

图2为根据Arrhenius 公式拟合得到Mg_6.1(Sb₇Te₃)_93.9、Mg₁₄(Sb₇Te₃)₈₆、Mg_22.7(Sb₇Te₃)_{77. 3}和Mg_25.9(Sb₇Te₃)_74.1可逆相变薄膜的十年数据保持力图。由图可知当Mg元素含量在6.1～22.7at.%时，随Mg元素含量的持续增加，薄膜的结晶活化能和十年数据保持能力逐渐增加，当Mg元素含量达到25.9at.%时，薄膜的结晶活化能和十年数据保持能力反而都减小，说明Mg含量掺杂过多不利于非晶薄膜的热稳定性。可见Mg元素含量到达22.7at.%时，薄膜的热学稳定性达到最佳，且优于传统的GST材料（2.98eV，88.9ºC）。

图3是优选的Mg_22.7(Sb₇Te₃)_77.3可逆相变薄膜的归一化的相对结晶。通过结晶化程度的变化，可以精确地确定相变薄膜材料的结晶化进程。当激光功率由5 mW增加到10mW时，光学常数随着脉冲时间的增加未出现明显变化，表明薄膜没有发生晶化。但是随着激光功率继续增加到15 mW，光学常数一开始仍然是一条直线，当脉冲时间170ns时光学常数开始逐渐增加，表明薄膜开始由非晶态向晶态转变。当激光功率为20 mW、25 mW 和30 mW时，可知随着激光功率的增加，薄膜相变开始的时间逐渐减小，此外，当激光功率是25mW时，光学常数在230ns时达最大值后保持不变，薄膜完成了由非晶态向晶态的转变。激光功率是30mW时，光学常数在185ns时达最大值，而且在240ns时开始减小，表明薄膜材料已经完成了非晶态向晶态的转变，并且开始由晶态向非晶态的转变，实现可逆相变过程。尤其当激光功率继续由35mW增加到70mW时，相变开始的时间由45ns减小到10ns，相变结束的时间由185ns减小到55ns，相变时间由130ns减小到45ns，重非晶化开始的时间由240ns减小到65ns，晶化到非晶化转换过程仅需要20ns。相对于传统GST薄膜而言，Mg_22.7(Sb₇Te₃)_77.3可逆相变薄膜的结晶时间更快，实现非晶化时间更短。

图4和图5是Sb₇Te₃和Mg₁₄(Sb₇Te₃)₈₆薄膜在200℃下退火的XPS图谱。制备的Sb₇Te₃薄膜的Sb 3d峰位于528.1eV，而引入Mg元素后，Mg₁₄(Sb₇Te₃)₈₆薄膜的Sb 3d峰由于受到Mg原子的电负性影响，向能量较低方向的移动，减小到528 eV。相似地，Te 3d峰峰位由572.4 eV减小到572.2 eV。Te 3d、Sb 3d峰位分别减小了0.1 eV和0.2 eV。这说明Mg元素已经掺杂到了Sb₇Te₃中，原来的Sb-Te键被断裂，而形成了新的Mg-Sb、Mg-Te键。由于键焓的增加，这些新形成的键提升了薄膜结晶温度。

综上所述，本发明制备的Mg-Sb-Te可逆相变薄膜材料在实现纳秒级相变转换的同时兼具较好的热稳定性，提升了相变材料的综合性能。此外，该材料还具有具有较高的结晶温度、较大的析晶活化能、较好的十年数据保持能力、较高的晶态电阻和较大的晶态/非晶态电阻之比。