一种制备石墨纸/碳纳米管‑石墨烯/聚苯胺柔性复合电极的方法与流程

本发明涉及一种制备石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性复合电极的方法，属于电极材料技术领域。

背景技术：

超级电容器作为一种新型绿色储能器件，已经成为解决世界所面临的能源，资源和环境等重大问题的最有潜力的电化学储能装置之一。世界著名科技期刊《探索》杂志曾将超级电容器列为世界七大技术发现之一，认为它是能量储存领域的一项革命性发展，并将在某些领域取代蓄电池。开发具有高能量密度、高功率密度和长寿命的超级电容器在国防、航空航天、汽车工业、消费电子、电子通讯、电力和铁路等领域有着十分广阔的应用前景，对于减轻环境污染，促进人类社会的可持续性发展有着深远的影响。

目前，随着生活水平的不断提高，人们对可穿戴及便携式电子产品（如柔性显示器、电子书、平板电脑、超薄智能手机等）的需求与日俱增，然而用于驱动这些电子产品的电源（柔性超级电容器）的发展仍不健全，在一定程度上影响和制约了产品的大规模量产。因此，发展超级电容器可控制备新策略，开发具有柔性、轻质、低成本且高性能（高能量密度、高功率密度及优异循环稳定性）的超级电容器越来越显示出其潜在的市场价值，成为当今储能研究领域的重点与热点。

电极材料是决定超级电容器性能好坏和能否大规模生产的关键性因素之一。在传统超级电容器中，电极材料通常粘接在一个导电的收集极上。收集极一般采用导电性良好的金属材料（如泡沫镍、不锈钢网、钛箔等）。但金属材料本身质硬、屈服强度高、易疲劳损伤且质量笨重（密度大）。此外因长期浸泡在电解液中很容易腐蚀，从而影响电极的使用范围和寿命。因此，用它们作为柔性轻质的超级电容器收集极存在着极大的缺点。纵观各种材料，石墨纸因其具有良好的导电性，优异的机械性能和柔韧性，以及轻盈的质量（密度小），成为制备柔性超级电容器电容收集极的首选材料。

石墨烯，从2004年被发现后，因其独特的二维结构和优异的物化特性被认为是一种极为理想的电极材料。而具有制备条件温和、可大规模制备和优异的机械强度的石墨烯纸更是在柔性超级电容器领域显示出巨大的应用潜能。但是，在石墨烯纸中，石墨烯片间的π-π相互作用和范德华力通常会使它们发生严重的团聚和堆叠，致使石墨烯纸的比表面积变小，紧凑的结构会阻碍电解液的扩散，导致其电容性能并不理想。这一缺陷极大地阻碍了其在高性能柔性超级电容器电极方面的应用。为了克服这种缺陷，研究者们提出了在石墨烯纳米片之间引入孔洞或者对石墨烯片之间进行隔离（加入炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、过渡金属氧化物以及导电聚合物来做“垫片”）。研究发现，这些孔洞和“垫片”的引入能够有效阻止石墨烯纳米片之间的堆叠，增大其比表面积、促进电解液的扩散，电极表现出了优异的速率特性。尤其活性赝电容材料的引入更是提高了电极的比容量和能量密度。然而，需要指出的是，通过这些方法制备出的复合电极的柔韧性和导电性却被大大降低，无法满足实际生产要求。

近年来，除了将石墨烯制备成二维宏观的柔性纸状电极外，越来越多的研究者注意到了由石墨烯纳米片通过自组装或模板法构建的具有三维宏观结构的重要性。由于结合了碳材料三维多孔分级结构的优良特性，这些具有微孔、介孔和大孔网络结构的三维宏观结构，可以实现大的比表面积、轻盈的质量和快速的电子/离子传输路径。将柔性的三维石墨烯基宏观结构用于柔性超级电容器，它会扮演电极材料和电流收集极的双重角色。但目前的研究表明，石墨烯构建的三维宏观结构在制作柔性超级电容器电极方面还存在着缺陷。石墨烯片之间的微弱连接使得其导电性和柔韧性较差，从而影响作为柔性电极的性能。因此，实现石墨烯片之间的充分交联是柔性电极产业化应用的挑战之一。

聚苯胺由于其高的理论容量、低成本、易于制备、柔韧性及环境友好等优点，被认为是最具应用潜力的柔性超级电容器的赝电容材料。但是，低的电导率和聚合物长链的不稳定性制约了聚苯胺高电化学性能的获得。为了提高聚苯胺基电极的导电性和稳定性，聚苯胺/石墨烯复合纳米结构常被用来构建大规模的能量存储系统。另外，为了实现大容量的超级电容器的实际应用（如混合动力汽车等），提高聚苯胺的负载量是非常必要的。但是，高负载量常常导致低的比容量和低的能量密度，这是因为厚的聚苯胺紧密堆积层使得电解质离子很难或根本不能在较快的时间内接近氧化还原活性中心，也就无法参与电化学储能。因此，如果能制备出分散性好且具有丰富多级孔结构的纳米尺寸聚苯胺电活性材料，其电化学储能能力无疑会得到大幅提高，从而达到工业生产的要求。

综上所述，石墨纸在制备柔性超级电容器电极方面发挥着不可替代的作用，而构建石墨烯三维宏观结构更是一个开发高性能柔性超级电容器电极材料的热门话题。这些三维的宏观构造所提供的内部互联结构，不仅为电子快速地传输到收集极提供了导电通道，而且缩短了电解液离子扩散到电极内部表面的距离。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性复合电极的方法，以石墨纸为基底，采用电泳沉积法将高分散在奶粉溶液中的石墨烯和碳纳米管交叉层叠构筑在其表面，经真空高温碳化处理实现松散纳米粉体接连，制备活性碳交联的具有三维空间导通网络结构的石墨纸/碳纳米管-石墨烯，最后用微波辅助聚合法获得石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性电极，具有高的电化学性能和机械性能，解决背景技术存在的上述问题。

一种制备石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性复合电极的方法，包含如下步骤：

将石墨烯和碳纳米管高分散在奶粉溶液中，配制成稳定的悬浮液，采用电泳沉积法将石墨烯和碳纳米管交叉层叠构在其表面，通过电泳，奶粉包裹涂覆在石墨烯和碳纳米管上；

经真空高温碳化处理实现松散纳米粉体接连，制备活性碳交联的具有三维空间导通网络结构的石墨纸/碳纳米管-石墨烯；

最后用微波辅助聚合法获得石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性电极。

在此复合材料中，石墨纸的优异柔韧性、导电性及化学稳定性为电极的机械性能和电化学稳定性提供保障。经真空高温碳化处理实现松散纳米粉体接连，制备活性碳交联的石墨纸/碳纳米管-石墨烯，大大增强了石墨纸、碳纳米管、石墨烯之间构建的三维宏观结构的导电性和机械性能。其中，碳纳米管一方面充当着石墨烯片之间的“垫片”，提高其比表面积利用率；另一方面充当着导电“桥梁”，通过活性碳有效交联被隔离的石墨烯片，实现电子在电极中无间断的传输。采用微波辅助原位聚合法均匀负载纳米聚苯胺合成石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性复合电极。在此程中，分散性好且具有丰富多级孔结构的纳米尺寸聚苯胺电活性材料不但可以进一步固定复合材料的结构，增加其柔韧性，而且对于提高复合材料的比容量、倍率特性和循环稳定性也至关重要。因此，活性碳交联的三维空间导通网络结构的石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性电极将具有高的电化学性能和机械性能。

本专利创新点：

（1）采用柔韧性好、导电性优异、热稳定性和化学稳定性高及价格便宜的石墨纸作为基底，为制备机械性能优良、电化学稳定性好的复合柔性电极提供了保障；

（2）基于活性碳前驱物的选择，设计并制备活性碳粘结的具有三维空间导通网络结构的石墨纸/碳纳米管-石墨烯，实现石墨纸、碳纳米管、石墨烯片之间的充分交联；

（3）对具有高比表面积、高电子传导性、丰富三维多级孔道及纳米聚苯胺的均匀负载的石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性复合材电极的结构/界面/电化学性能作用机制研究，获得达到商业要求的高性能，低成本柔性电极。

本发明有益效果：

（1）采用柔韧性好、导电性优异、热稳定性及化学稳定性高的石墨纸作为基底，为本项目研究复合电极的机械性能和电化学稳定性提供了保障。解决了在传统电极制备过程中，通常选用泡沫镍、不锈钢网、钛箔为集流体，不但柔韧性较差且长期被浸泡在水溶液电解质中很容易被腐蚀，严重影响电极使用范围和寿命的问题；同时，石墨纸的价格相对便宜，有利于实际推广应用；

（2）采用电泳沉积法将高分散在奶粉溶液中的石墨烯和碳纳米管交叉层叠构筑在石墨纸表面（奶粉包裹涂覆在石墨烯和碳纳米管上），经真空高温碳化处理实现松散纳米粉体接连，制备活性碳交联的石墨纸/碳纳米管-石墨烯，形成石墨纸、碳纳米管、石墨烯片之间的充分交联，既防止石墨烯片的叠聚又通过活性碳的有效连接，实现电子在电极中无间断的传输；

（3）采用原位均匀负载纳米聚苯胺合成石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性复合电极，实现在纳米复合层表面可控均匀负载聚苯胺，进一步提高比电容，原位固结层次孔结构，实现高比容量的柔性薄膜。研究复合材料结构/界面/电化学性能之间的影响及其作用机制，为获得高性能的柔性复合电极的提供理论基础。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2本发明碳纳米管/聚苯胺复合材料的场发射图。

具体实施方式

下面实施例对本发明做进一步的说明：

一种制备石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性复合电极的方法，包含如下步骤：

将石墨烯和碳纳米管高分散在奶粉溶液中，配制成稳定的悬浮液，采用电泳沉积法将石墨烯和碳纳米管交叉层叠构在其表面，通过电泳，奶粉包裹涂覆在石墨烯和碳纳米管上；

经真空高温碳化处理实现松散纳米粉体接连，制备活性碳交联的具有三维空间导通网络结构的石墨纸/碳纳米管-石墨烯；

最后用微波辅助聚合法获得石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性电极。

参照附图，对本专利实施例技术方案详细说明：

参照图1，工艺流程如图所示。

采用电泳沉积法将高分散在奶粉溶液中的石墨烯和碳纳米管交叉层叠构筑在石墨纸表面，随后经真空高温碳化处理制备活性碳粘结的具有三维空间导通网络结构的石墨纸/碳纳米管-石墨烯，然后用微波辅助聚合法获得石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性电极。

研究柔性复合电极的电化学性能（能量密度、速率特性、功率密度及循环稳定性）。

本发明采用柔性石墨纸为基底，配制高分散的石墨烯与碳纳米管的悬浮奶粉溶液进行电泳沉积；将石墨纸作为一电极，与辅助电极一起浸入混合悬浮液中，保持间距；在两电极间施加直流电场，石墨烯与碳纳米管在石墨纸上发生电泳沉积，形成纳米级三维网络结构；然后，将石墨纸/碳纳米管-石墨烯复合材料放入真空微蒸发镀膜机中，抽真空，通入氮气保护，加热、保温，然后冷却至室温，用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，获得活性碳粘结的具有三维空间导通网络结构的石墨纸/碳纳米管-石墨烯。

采用微波辅助聚合法沉积聚苯胺的具体工艺如下：将苯胺与酸充分混合得到均匀溶液，将上述溶液置于滴液漏斗中，滴液漏斗保持关闭并且下面连接装有石墨纸/碳纳米管-石墨烯复合材料的吸滤瓶，将吸滤瓶预抽真空后，打开滴液漏斗开关，在压力诱导下，滴液漏斗中的溶液注入到石墨纸/碳纳米管-石墨烯复合材料的微纳米双重尺度的三维多级孔道内；将上述处理的石墨纸/碳纳米管-石墨烯复合材料放入苯胺与酸性溶液中进行微波辐射沉积，通过控制反应温度、浓度，控制石墨纸/碳纳米管-石墨烯表面负载聚苯胺的颗粒尺寸、均匀度及层厚度，获得可控的纳米聚苯胺层。

测量柔性复合电极在中性或酸性电解液中的CV曲线、交流阻抗特性及恒流充放电曲线，研究不同结构、组成、界面特性对复合电极电化学性能的影响。揭示石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺复合电极结构/界面/电化学性能（高能量密度，高速率特性，高功率密度及优异循环稳定性）之间的影响及其作用机制。

常用的电化学性能参数计算如下所述。

A 比电容

比电容是指电容器储存电荷的能力，单位为F/g。采用CHI660C电化学工作站在三电极系统中进行CV测试，通过研究该曲线中电流与电位包围的面积。然后根据电极上活性物质的质量就可以计算出比电容，即:

式中：Cs—材料的比容量（F/g）；I—电流（A）；—电位窗口（V）；m—电极上活性物质的质量（g）；v—扫描速度（mV/s）；

根据恒电流充放电曲线也可以计算出比电容、能量密度、功率密度，即:

C—材料的比容量（F/g）；E—能量密度（Wh/kg）；P—功率密度（W/kg）；I—电流（A）；—电位窗口（V）；m—电极上活性物质的质量（g）；—放电时间（s）

B 电极阻抗性

在CHI660C电化学工作站上进行交流阻抗测试，电化学阻抗谱是电化学测试技术中一种十分重要的研究方法，已成为研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。在实际阻抗谱绘制中可用由阻抗矢量值和相角绘制的Nyquist图和包含幅频特征曲线和相频特征曲线的Bode图表示。分析电极的电化学阻抗谱，并用相应的电路拟合，可以得到电容值、内阻以及电极材料的电容特性等一系列的信息。

C 循环稳定性

高的循环稳定性能是超级电容器的重要性能指标，具有良好循环稳定性的电极材料是在充放电很长时间后还会有一个较高的电容值。本项目的循环稳定性是用多次恒电流充放电之后的电容与初始电容的比值来衡量。

（2）可行性分析

本发明所采用的电泳沉积技术是组装合成有机、无机材料的纳米可控操作技术，已在有机聚合物、纳米材料的制备中得到了广泛关注。电极材料比表面积大小直接决定其电化学电容性能。其次，快速的电解液离子扩散通道和良好的电子导电能力也是必不可少的。但由于大部分电极材料其体相之间往往都处于紧密堆积状态，使得电解质离子很难或根本不能在较快的时间内接近氧化还原活性中心，也就无法产生氧化还原电流。因此，如果设计结构分散较好或者具有丰富层次孔道结构的电活性材料，这样就会大大缩短电解质离子的扩散距离和时间，从而使电解质离子能够快速自由到达电活性中心材料表面的电活性点。此外，为了提高电活性材料的电子导电性，通常会把具有赝电容特性的活性材料负载到碳材料。碳材料不仅可以实现快速的电子传输，同时改善电活性材料的分散性。由此，高电解液/电活性材料的接触面积、较短的离子扩散距离、良好的导电子能力，这三个关键点的解决，就可以从本质上提高电活性物质的比容量和利用率，制备高性能测电极材料。

因此，本专利制备了活性碳交联的具有三维空间导通网络结构的石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性复合电极。高比表面积、高电子传导性、三维多级孔道的石墨纸/碳纳米管-石墨烯复合材料是理想的活性物质（聚苯胺）生长衬底，充当着电子传输和离子扩散到活性材料的“高速公路”；同时，微波法原位均匀负载纳米聚苯胺，不但进一步提高比电容，而且原位固结层次孔结构，实现了高电化学性能与良好机械性能有力结合。

以碳纳米管为载体，微波法可控负载纳米聚苯胺层，实验表明：聚苯胺可以均匀负载在碳纳米管表面，参照附图2。

本发明具体实施例、技术特点和有益效果：

一、石墨纸/碳纳米管-石墨烯电极制备及电化学性能

1.石墨纸/碳纳米管-石墨烯复合材料的制备及表征

电泳沉积初步实验结果表明：①水溶液容易电解，分别在阴极阳极析出氢气和氧气，产生气泡导致沉积层脱落。因此，我们所采用的电场不能过高。②由于碳纳米管和石墨烯表面已经形成稳定的化学吸附层，在水溶液介质中，基本上接近电荷中性，即表面不带电，这时它们没有电泳性能或者很微弱，必须对其表面进行荷电调整。最有效的方法是加入表面活性剂。荷电调整起到两个重要作用：同性颗粒互相排斥，不易团聚和沉降，形成稳定的悬浮液；赋予其强烈的电泳能力，电泳迁移率高，沉积速度快。

本发明具体实施例：

将石墨纸作为一电极，与辅助电极一起浸入到高分散的石墨烯与碳纳米管悬浮液（由奶粉配置）中，间距保持在5~15mm。在两电极间施加直流电场，石墨烯与碳纳米管在石墨纸电极上发生电泳沉积。此时通过电泳，奶粉包裹涂覆在石墨烯和碳纳米管上，经真空高温碳化处理法制备活性碳粘结的具有三维空间导通网络结构的石墨纸/碳纳米管-石墨烯柔性电极。研究不同的电场强度、沉积时间、悬浮液中奶粉浓度及石墨烯与碳纳米管组分配比、碳化温度，保温时间下制备的石墨纸/碳纳米管-石墨烯。通过电导率测试仪、比表面积测试、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、原子力显微镜（AFM）等分析与观察复合材料的材料导电性、孔隙结构、孔径尺寸、表面形貌及厚度。通过上述研究，获得活性碳粘结的具有三维空间导通网络结构的石墨纸/碳纳米管-石墨烯复合材料的沉积参数。

2.石墨纸/碳纳米管-石墨烯复合材料电化学性能研究

采用三电极体系，以石墨纸/碳纳米管-石墨烯复合材料为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞或Ag/AgCl参比电极，研究在中性（Na₂SO₄或酸性H₂SO₄）底液中的循环伏安曲线、交流阻抗特性及恒流充放电，研究石墨纸/碳纳米管-石墨烯复合材料不同结构与组成对复合材料电化学性能的影响。

二、石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺电极制备及电化学性能

1.石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺复合电极的制备及表征

本发明具体实施例

采用真空辅助压力诱导法对石墨纸/碳纳米管-石墨烯复合材料进行处理。将苯胺与硫酸充分混合得到均匀溶液，然后将上述溶液置于滴液漏斗中，滴液漏斗保持关闭并且下面连接装有石墨纸/碳纳米管-石墨烯复合材料的吸滤瓶，将吸滤瓶预抽真空，然后打开滴液漏斗开关，在压力诱导下，滴液漏斗中的溶液注入到石墨纸/碳纳米管-石墨烯复合材料的三维多级孔道内。

以微波辅助聚合法在上述处理过的石墨纸/碳纳米管-石墨烯柔性复合材料上沉积纳米聚苯胺，制备石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺复合电极，通过微波辐射实现纳米聚苯胺粒子均匀沉积，同时进一步固结石墨烯、碳纳米管结构，提高整个复合材料的柔韧性。

利用红外吸收（FTIR）光谱、XRD、HRTEM、FESEM、XPS、AFM、比表面积测试、电导率测试仪等对合成的聚苯胺进行成分、结构表征。研究工艺参数与纳米聚苯胺的分散度、粒度、负载量的关系，分析比较复合材料的电导率，孔隙率与比表面积。研究不同沉积工艺获得的聚苯胺与石墨纸/碳纳米管-石墨烯柔性复合材料间的界面结合特点。

2.石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺复合电极的电化学性能研究

采用三电极体系，以石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺复合电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞或Ag/AgCl为参比电极，研究在中性（Na₂SO₄）或酸性（H₂SO₄）底液中的CV曲线、交流阻抗特性及恒流充放电，与石墨纸/碳纳米管-石墨烯复合材料比较，研究不同结构、组成、界面特性对复合电极电化学性能的影响。揭示石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺复合电极结构/界面/电化学性能之间的影响及其作用机制。

本专利技术特点：

（1）采用电泳沉积法并经真空高温碳化处理制备活性碳粘结的石墨纸/碳纳米管-石墨烯，使其复合材料具有高比表面积、高电子传导性、丰富的三维多级孔道结构；

（2）采用原位均匀负载纳米聚苯胺，可控制备石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性复合电极，实现在纳米复合层表面可控均匀负载聚苯胺，研究复合材料层与纳米聚苯胺层的负载机制，确立原位负载机制并寻找最佳工艺参数及规律；

（3）研究复合电极微结构的调控规律及复合材料的界面规律，系统考察其电化学性能，揭示结构/界面/电化学性能之间的影响及其作用机制。

本发明技术效果：

（1）通过控制电场强度、沉积时间和奶粉溶液浓度、悬浮液各个组分配比、表面活性剂的加入量，制备均匀，平整、厚度可控的碳纳米管、石墨烯层，并经真空高温碳化处理制备活性碳粘结的石墨纸/碳纳米管-石墨烯；

（2）通过原位均匀负载纳米聚苯胺，可控制备石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性复合电极，获得石墨纸/碳纳米管-石墨烯/聚苯胺柔性电极，具有高的电化学性能和机械性能。