本发明属于燃料电池电解质技术领域,具体涉及一种熔融盐类复合型中温固体氧化物燃料电池电解质。
背景技术：
全球对能源的需求日益扩大，并逐渐重视环境恶化的问题，传统的能源体系将无法适应社会对高效、清洁、安全、经济的能源体系的要求，能源的发展将面临巨大的挑战，因此燃料电池将成为二十一世纪重要的能源装置。固体氧化物燃料电池（SOFC）通过电化学反应过程使化石类燃料中的化学能直接转化为电能，由于没有燃烧和机械过程，极大地提高了能量转化效率，避免或减少了有毒气体以及粉尘等污染物的产生；SOFC的工作温度在500℃~1000℃，其副产品是高品质的热和水蒸气，在热–电联供的情况下，能量利用率高达80%左右，是一种清洁高效的能源系统。
目前已经被商业应用的SOFC的工作温度一般都在1000℃，在如此高的温度下工作使得SOFC存在许多问题：电极致密化、连接体材料要求高以及电池密封性能不好等，以此大大增加了SOFC的成本，限制了其商业发展。为了SOFC商业化发展，就必须将其工作温度降低，而电解质作为SOFC中最为核心的部分，电解质材料若能在相对低的温度下获得良好的性能，则可以获得中温理想的SOFC。传统的电解质材料已经不适用于中温环境下工作，所以必须开发新型电解质材料。本发明的电解质材料在中温工作条件下可以获得高的电导率，以满足目前所需的能使用于中低温SOFC的电解质材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种熔融盐类复合型中温固体氧化物燃料电池电解质。采用溶胶凝胶燃烧法-机械混合法制备新型摩尔百分数为80% Gd0.2Ce0.8O1.9-10%Li2CO3-10%Na2B4O7（GLN）电解质，经1000℃保温3h的复合电解质片其相对致密度达到99.9%；在空气气氛下700℃时离子电导率达到0.022S/cm，高于用相同溶胶凝胶燃烧法制备的常用电解质Ce0.8Gd0.2O1.9的电导率0.015S/cm。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种熔融盐类复合型中温固体氧化物燃料电池电解质，其组成按摩尔百分数计为：80%Gd0.2Ce0.8O1.9-10%Li2CO3-10%Na2B4O7（GLN）。其制备方法具体包括以下步骤：
（一）制备Gd0.2Ce0.8O1.9；
（二）按摩尔比8:1:1分别称取Gd0.2Ce0.8O1.9、Li2CO3和Na2B4O7·10H2O，将三者机械球墨3h，使其混合充分且均匀，然后将混合粉末于600±10℃预烧0.5±0.1小时后，再于800±10℃烧结3±0.1小时，获得80% Gd0.2Ce0.8O1.9-10%Li2CO3-10%Na2B4O7（GLN）粉末；
（三）将步骤（二）所得80% Gd0.2Ce0.8O1.9-10%Li2CO3-10%Na2B4O7粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成直径为13±0.1mm、厚度为0.5±0.1mm的圆片，将圆片以每分钟3℃的速度加热到1000±10℃，保温3±0.1小时，得到熔融盐类复合型中温固体氧化物燃料电池电解质圆片。
步骤（一）所述的Gd0.2Ce0.8O1.9的制备方法，具体步骤如下：
1）按Gd0.2Ce0.8O1.9化学计量比称取Ce(NO3)3·6H2O、Gd2O3，并按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5称取柠檬酸；
2）用质量浓度为10%-15%的稀硝酸将Gd2O3溶解为硝酸盐；
3） 将Ce(NO3)3·6H2O和柠檬酸加入蒸馏水溶解；
4）将步骤2）和步骤3）所得溶液依次倒入硝酸钆溶液中，并向溶液中逐滴加入质量浓度为15%-20%的氨水，以调节溶液pH值为7；
5）将步骤4）得到的混合溶液放入搅拌器中加热至45℃，然后保持在45℃下连续搅拌，并在搅拌过程中加入氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
6）将凝胶移入蒸发皿中，放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
7）将所得氧化物粉末加热至800±10℃，保温3±0.1小时，然后自然冷却，形成Gd0.2Ce0.8O1.9粉末。
本发明的有益效果在于：本发明制得的固融混合型电解质，不仅具备固态电解质的不泄露无污染等优点，还具备熔融态电解质的高性能的特点，并且充分降低了电解质的工作温度，工作温度在中温（500℃—700℃）范围内具有高的电导率，在空气气氛下700℃时离子电导率高达0.022S/cm，高于用相同溶胶凝胶燃烧法制备的常用电解质Ce0.8Gd0.2O1.9的电导率0.015S/cm。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
（一）制备Gd0.2Ce0.8O1.9：
1）按Gd0.2Ce0.8O1.9化学计量比称取346.376克Ce(NO3)3·6H2O、36.25克Gd2O3，并按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5称取柠檬酸315.21克；
2）用质量浓度为10%的稀硝酸将Gd2O3溶解为硝酸盐；
3）将Ce(NO3)3·6H2O和柠檬酸加入蒸馏水溶解；
4）将步骤2）和步骤3）所得溶液依次倒入硝酸钆溶液中，并向溶液中逐滴加入质量浓度为15%的氨水，以调节溶液pH值为7；
5）将步骤4）得到的混合溶液放入搅拌器中加热至45℃，然后保持在45℃下连续搅拌，并在搅拌过程中加入氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
6）将凝胶移入蒸发皿中，放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
7）将所得氧化物粉末加热至790℃，保温3.1小时，然后自然冷却，形成Gd0.2Ce0.8O1.9粉末；
（二）按摩尔比8:1:1分别称取139.152克Gd0.2Ce0.8O1.9、7.389克Li2CO3和3.814克Na2B4O7·10H2O，将三者机械球墨3h，使其混合充分且均匀，然后将混合粉末于590℃预烧0.6小时后，再于790烧结3.1小时，获得80% Gd0.2Ce0.8O1.9-10%Li2CO3-10%Na2B4O7（GLN）粉末；
（三）将步骤（二）所得80% Gd0.2Ce0.8O1.9-10%Li2CO3-10%Na2B4O7粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成直径为13±0.1mm、厚度为0.5±0.1mm的圆片，将圆片以每分钟3℃的速度加热到1000±10℃，保温3±0.1小时，得到熔融盐类复合型中温固体氧化物燃料电池电解质圆片。
实施例2
（一）制备Gd0.2Ce0.8O1.9：
1）按Gd0.2Ce0.8O1.9化学计量比称取346.376克Ce(NO3)3·6H2O、36.25克Gd2O3，并按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5称取柠檬酸315.21克；
2）用质量浓度为15%的稀硝酸将Gd2O3溶解为硝酸盐；
3）将Ce(NO3)3·6H2O和柠檬酸加入蒸馏水溶解；
4）将步骤2）和步骤3）所得溶液依次倒入硝酸钆溶液中，并向溶液中逐滴加入质量浓度为20%的氨水，以调节溶液pH值为7；
5）将步骤4）得到的混合溶液放入搅拌器中加热至45℃，然后保持在45℃下连续搅拌，并在搅拌过程中加入氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
6）将凝胶移入蒸发皿中，放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
7）将所得氧化物粉末加热至810℃，保温2.9小时，然后自然冷却，形成Gd0.2Ce0.8O1.9粉末；
（二）按摩尔比8:1:1分别称取139.152克Gd0.2Ce0.8O1.9、7.389克Li2CO3和3.814克Na2B4O7·10H2O，将三者机械球墨3h，使其混合充分且均匀，然后将混合粉末于610℃预烧0.4小时后，再于810℃烧结2.9小时，获得80% Gd0.2Ce0.8O1.9-10%Li2CO3-10%Na2B4O7（GLN）粉末；
（三）将步骤（二）所得80% Gd0.2Ce0.8O1.9-10%Li2CO3-10%Na2B4O7粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成直径为13±0.1mm、厚度为0.5±0.1mm的圆片，将圆片以每分钟3℃的速度加热到1000±10℃，保温3±0.1小时，得到熔融盐类复合型中温固体氧化物燃料电池电解质圆片。
实施例3
（一）制备Gd0.2Ce0.8O1.9：
1）按Gd0.2Ce0.8O1.9化学计量比称取346.376克Ce(NO3)3·6H2O、36.25克Gd2O3，并按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5称取柠檬酸315.21克；
2）用质量浓度为12%的稀硝酸将Gd2O3溶解为硝酸盐；
3）将Ce(NO3)3·6H2O和柠檬酸加入蒸馏水溶解；
4）将步骤2）和步骤3）所得溶液依次倒入硝酸钆溶液中，并向溶液中逐滴加入质量浓度为18%的氨水，以调节溶液pH值为7；
5）将步骤4）得到的混合溶液放入搅拌器中加热至45℃，然后保持在45℃下连续搅拌，并在搅拌过程中加入氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
6）将凝胶移入蒸发皿中，放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
7）将所得氧化物粉末加热至800℃，保温3小时，然后自然冷却，形成Gd0.2Ce0.8O1.9粉末；
（二）按摩尔比8:1:1分别称取139.152克Gd0.2Ce0.8O1.9、7.389克Li2CO3和3.814克Na2B4O7·10H2O，将三者机械球墨3h，使其混合充分且均匀，然后将混合粉末于600℃预烧0.5小时后，再于800℃烧结3小时，获得80% Gd0.2Ce0.8O1.9-10%Li2CO3-10%Na2B4O7（GLN）粉末；
（三）将步骤（二）所得80% Gd0.2Ce0.8O1.9-10%Li2CO3-10%Na2B4O7粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成直径为13±0.1mm、厚度为0.5±0.1mm的圆片，将圆片以每分钟3℃的速度加热到1000±10℃，保温3±0.1小时，得到熔融盐类复合型中温固体氧化物燃料电池电解质圆片。
电导率的测试方法：
电解质的交流电导采用两端子法测定。将1000±10℃下烧结3±0.1小时后的所得的80% Gd0.2Ce0.8O1.9-10%Li2CO3-10%Na2B4O7（GLN）电解质圆片两面涂上银浆，然后于450℃焙烧2h后制得银电极。用银丝将两端的银电极与交流阻抗仪连接。采用的交流阻抗仪为上海辰华仪器有限公司型号为CHI660E电化学工作站，应用电位10mV，测定频率范围1kHz-20MHz，测定交流电导的温度为500-800℃，在空气气氛中测定。电导率采用如下公式计算：
式中，σ 为电解质电导率，S/cm；
h 为电解质片厚度，单位cm；
R 为电解质电阻，单位Ω；
S 为电解质片横截面积，单位cm2。
结果显示，本发明制得的熔融盐类复合型中温固体氧化物燃料电池电解质，在700℃时离子电导率为0.022S/cm，800℃时离子电导率达到0.026S/cm，这表明其可以作为电解质用于中温固体氧化物燃料电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。