一种制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层用钴氧化物薄膜的方法与流程

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层用钴氧化物薄膜并通过离子掺杂优化的方法。

背景技术：

近年来，在能源危机逐渐加剧，环境污染程度逐渐变深的背景下，全球光电研究领域取得了极大的进展，成为本世纪最具前景和战略意义的研究热点之一。在此领域中，由于成本低、工艺简单以及性能优秀，钙钛矿太阳能电池成为了光电器件领域的研究热点。该电池2009年首次提出的太阳光转换效率仅为4％，经过7年的发展如今认证效率已经高达22％，超过非晶硅太阳能电池和铜铟镓硒太阳能电池当前的光电转化效率，具有媲美单晶硅和多结砷化镓电池的潜力。因此，积极开展针对钙钛矿电池的研究，优化电池结构和组成材料，对今后国民经济可持续和创新发展有着重大的意义。实现电池具备高转换效率的基本途径就是提高光生载流子的提取，分离和运输的能力。

钙钛矿太阳能电池包含5层材料，这几层材料分别具有不同的性能。首先是透明导电电极，常用的是FTO(掺F二氧化锡)或者ITO(氧化铟锡)导电玻璃；随后是电子传输层，用于及时输运光生电子和阻挡光生空穴，抑制光生电子和光生空穴的复合；再次是钙钛矿吸收材料，主要是钙钛矿型有机铅卤化物(ABX3:A＝CH₃NH₃，B＝Pb，X＝Cl,I,Br)；再次是空穴传输层，用于及时输运光生空穴和阻挡光生电子，抑制光生电子和光生空穴的复合；最后是背电极，常用的是金，银和铜。因此，合适的空穴传输层是高性能钙钛矿太阳能不可缺少的一部分。

理想的空穴传输层具有优秀的空穴传输能力和电子阻挡能力，在可见光范围内具备高透过率，较低的界面电阻，以及匹配钙钛矿吸收层价带位置的能级。到目前为止，主要是有机物如PEDOT:PSS和Spiro-MATeD作为钙钛矿电池的空穴传输层，制备方法也仅能选择旋涂法。有机物的不稳定性决定了相应的电池寿命，而旋涂法制备薄膜受尺寸和均匀性限制。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中空穴传输层长期不稳定性且制备工艺受到诸多限制的问题，目的在于提供一种空穴传输层用钴氧化物薄膜制备方法。

一方面，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池空穴传输层用钴氧化物薄膜的制备方法，包括：以金属钴作为第一靶材、以氩气和氧气作为溅射气体，采用直流磁控共溅射法在基底表面沉积钴氧化物薄膜；其中，施加于所述第一靶材上的直流电源的功率为100～700W或者功率密度为1.3～8.9W/cm²；控制溅射气体的总压强为0.5～2.5Pa，氧分压为50％以下；沉积时间为1～5分钟。

本发明采用直流磁控共溅射法制备钴氧化物薄膜，并通过控制第一靶材的溅射功率或/和气氛压力，提高溅射腔体中沉积粒子的能量，从而可以获得具有不同二价钴离子与三价钴离子的比例的钴氧化物薄膜。另外，本发明还可以通过控制溅射时间，可以获得不同厚度的钴氧化物纳米薄膜。本发明制备的钴氧化物薄膜具有优秀的空穴传输性能，将其用作于钙钛矿太阳能电池空穴传输层，能与钙钛矿吸收层价带匹配。

较佳地，所述钴氧化物薄膜中还含有掺杂金属离子，掺杂金属源为铜、镍、镁、铝、锌和钛中的至少一种；

制备方法包括：以金属钴作为第一靶材、以铜、镍、镁、铝、锌和钛中的至少一种掺杂金属作为第二靶材、以氩气和氧气作为溅射气体，采用直流磁控共溅射法在基底表面沉积钴氧化物薄膜；其中，施加于所述第一靶材上的直流电源的功率为100～700W或者功率密度为1.3～8.9W/cm²；施加于所述第二靶材上的直流电源的功率为5～50W或者功率密度为0.065～0.65W/cm²；控制溅射气体的总压强为0.5～2.5Pa，氧分压为50％以下；沉积时间为1～5分钟。本发明通过控制第二靶材的溅射功率或/和气氛压力可以控制掺杂金属离子(例如铜离子)的价态。因此，通过控制共溅射功率和/或气氛压力，提高溅射腔体中沉积粒子的能量，从而可以获得不同组成的钴氧化物薄膜，包括二价钴离子与三价钴离子的比例和掺杂离子的价态，通过条件掺杂金属靶材的功率可以调节掺杂的比例。

较佳地，所述第二靶材为铜、镍、镁和铝中的至少一种，优选为铜。本发明中，通过在钴氧化物薄膜中掺杂金属离子，可以调节钴氧化物的价带位置和提高薄膜的空穴传输能力。掺杂铜离子时，可以调节氧化钴薄膜的能带位置，使之可以与钙钛矿吸收材料的最高未被占据轨道相匹配，这是获得优异性能的前提。

又，较佳地，所述第二靶材上的直流电源的功率为10～30W。

较佳地，所述第一靶材上的直流电源的功率为100～500W，优选为300～500W。

较佳地，控制溅射气体的总压强为1～2.5Pa，优选为2Pa，氧分压为20-40％。

较佳地，所述第一靶材或/和第二靶材与基底的距离为7～20cm；初始基底温度为室温，沉积结束时基底温度在80℃以下；本底真空度低于10^-4Pa。本发明中，基底初始的温度为室温，整个过程中不需要进行加热。

另一方面，本发明还提供了一种钴氧化物薄膜，所述钴氧化物薄膜中Co²⁺、Co³⁺和掺杂金属离子的摩尔比为(50～100):(50～100):(0～5)。

较佳地，所述钴氧化物薄膜厚度为5～20nm，可见光透过率达到50～80％。所述厚度可以通过控制溅射时间来调控。

再一方面，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：依次在透明导电基底上沉积钴氧化物薄膜、钙钛矿光吸收层、电子传输层、和背电极，其中所述钴氧化物薄膜采用上述的方法制得。在一个实施方式中，钙钛矿太阳能电池的制备方法可包括如下步骤：

(A)采用直流磁控溅射法在洁净的透明导电基底上沉积钴氧化物薄膜(空穴传输层)；

(B)在所得的钴氧化物薄膜上旋涂或双源共蒸发制备钙钛矿光吸收层；

(C)在所得的钙钛矿光吸收层上旋涂电子传输层；

(D)在所得的电子传输层上真空蒸镀背电极。

较佳地，步骤(A)中，所述透明导电基底为FTO玻璃、AZO玻璃、IT玻璃中的一种。

较佳地，步骤(B)中，所述的钙钛矿光吸收层为钙钛矿型有机铅卤化物(ABX₃：A＝CH₃NH₃，B＝Pb，X＝Cl,I,Br)。

步骤(C)中，所述的电子传输层可为TiO2、ZnO、PEDOT:PSS中的至少一种。

步骤(D)中，背电极可为金、银、铜等。

本发明制备的钴氧化物薄膜具有超薄，界面致密，连续均匀和粗糙度低的特点。这种材料的带隙更加匹配钙钛矿吸收层，可以有效的分离和传输光生空穴，同时阻挡电子传输。相比传统的无机空穴传输层，本发明提出的钴氧化物薄膜具有更高的稳定性。此外室温磁控溅射制备使得我们可以制备大面积或者基于柔性衬底的电池。

本发明提供室温直流共溅射制备掺铜钴氧化物薄膜的方法，该薄膜应用于钙钛矿太阳能电池介孔层。通过控制共溅射功率和气氛压力，提高溅射腔体中沉积粒子的能量，从而可以获得不同组成的钴氧化物薄膜，包括二价钴离子与三价钴离子的比例和掺杂离子的价态。通过控制溅射时间，可以获得不同厚度的钴氧化物纳米薄膜。

本发明所述方法是一种简单快捷，同时又可以控制薄膜质量、薄膜厚度和性质的方法。这种室温磁控溅射制备的薄膜具有优秀的光生空穴分离和传输效率(运输能力)。通过适当的离子掺杂，所得薄膜的性能可以进一步提高。因此，基于钴氧化物空穴传输层钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率，并且稳定性显著提高。室温溅射法不仅简化传统电池制备工艺，节约成本，而且可以提高基于该薄膜电池的性能，有利于促进钙钛矿太阳能电池的大规模生产和市场化。

本发明所述方法与现有技术相比，具有以下优点：

(1)磁控溅射法制备周期短，可以连续控制，不受限制于衬底尺寸和薄膜均匀性；

(2)制备工艺简单，稳定高，重复性好，市场化应用前景美好；

(3)作为一种无机空穴传输层，显著提高电池稳定性。

附图说明

图1为本发明中磁控共溅射示意图；

图2中A为实施例2制备的未掺金属的钴氧化物薄膜表面，B、C、D分别为实施例5制备的掺铜的钴氧化物薄膜表面的SEM图(图2中B)、断面SEM(图2中C)与EDS图(图2中D)；

图3为本发明实施例2、实施例4-7制备的不同铜掺杂功率薄膜可见光透过率及局部放大图(图3中插图)，其中第一靶材溅射功率为300W，掺杂功率依次递增；

图4基于为本发明实施例2、实施例4-7、实施例9制备的钴氧化物薄膜的太阳能电池性能；

图5为本发明制备的基于氧化钴空穴传输层钙钛矿太阳能电池结构示意图；

图6为钴氧化物薄膜的XPS分析图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层用钴氧化物薄膜并通过离子掺杂优化的方法，该薄膜均匀致密，表面粗糙度低，与基底材料结合牢固，在可见光区透过率好。具有优秀的空穴传输能力和电子阻挡能力。并且该薄膜表面润湿性好，钙钛矿吸收材料接触可以很好的在其表面铺展，因而可以相应的降低界面接触电阻。

以下示例性地说明本发明提供的钴氧化物薄膜的制备方法。

参见图1，沉积所使用的直流磁控溅射系统设备可以包括沉积腔室、进样室、两个载靶板、一个衬底板、两个直流电源、以及一系列的真空泵，其中载靶板与衬底板成一定角度，直流电源连接在载靶板上。两个载靶板上分别载置纯钴靶(第一靶材)和掺杂金属靶(第二靶材)。

将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10^－4Pa时以下的沉积腔室中。

具体的沉积过程，将高纯氩气和氧气混合气体通入沉积腔室中，所采用的氩气和氧气的纯度可为99.99％以上。控制总压强和氧分压分别在0.5-2.5Pa和50％以下。其中总压强优选为0.5-2Pa，氧分压优选为20-40％。控制第一靶材与基材的距离为7-20cm。初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。本发明中控制氧分压可通过控制氧气和氩气的体积比实现，其中氧气和氩气的体积比优选为1:1-1:5，更优选为1:1-1:3，最优选为1:2

然后开启直流电源，控制第一靶材的直流电源功率至100-700W，优选为100～500W，更优选为300～500W，最优选为300W。此时，第二靶材的直流电源功率为0(即第二靶材不进行溅射)。控制沉积时间可为1-5分钟。沉积结束后，等衬底由于粒子轰击产生的温度降回到室温，取出基材(可称透明导电基底、衬底或基底等)。因而制得沉积在基材(例如FTO衬底)上的未掺杂金属的钴氧化物薄膜。

或者开启直流电源，控制第一靶材直流电源的功率为100-700W，优选为100～500W，更优选为300～500W，最优选为300W，溅射纯钴靶材。控制第二靶材(例如，铜靶、镍靶、镁靶和铝靶等)直流电源的功率为5-50W(可优选为10-30W，更优选为15W)或者功率密度可为0.065～0.65W/cm²，同时溅射第二靶材。控制沉积时间1-5分钟。沉积结束后，等衬底(可称基材或基底等)由于粒子轰击产生的温度降回到室温，取出基材。因而制得沉积在衬底(例如，FTO衬底)上的掺杂金属的钴氧化物薄膜。通过调节第一靶材和第二靶材的溅射功率，可以实现二价钴离子和三价钴离子以及铜离子之间的比例。通过控制气压和氧气所占比例，可以调节铜离子的价态。

作为一个示例，采用直流磁控共溅射法制备，其中靶材为纯钴靶和铜靶，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.5～2.5Pa，氧分压为0～50％。靶材与基底的距离为7～20cm。初始基底温度为室温，施加于所述钴靶上的直流电源的功率为300W。施加于所述铜靶上的直流电源的功率为15W。沉积结束时基底温度在80℃以下。其中沉积时间为1～5分钟。

上述方法中在沉积钴氧化物薄膜前可先进行预溅射，其中预溅射的条件可为：功率可为100-300W，时间可为5-30分钟，气氛是纯氩气，以及气体压力可为0.5-1.5Pa。

本方法中真空蒸发和磁控溅射初始本底真空度均低于10^-4Pa。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括：依次在透明导电基底上沉积钴氧化物薄膜、钙钛矿光吸收层、电子传输层、和背电极，其中所述钴氧化物薄膜采用上述的方法制得。

参见图5，以下示例地说明本发明提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法。

采用直流磁控溅射法在洁净的透明导电基底(例如，FTO)上沉积钴氧化物薄膜(例如，Cu：CoO_x)。

在所得钴氧化物薄膜上旋涂或双源共蒸发制备钙钛矿光吸收层(例如，CH₃NH₃PbI₃)。

在所得的钙钛矿光吸收层上旋涂电子传输层(例如，PCBM，一种富勒烯衍生物)。

在所得的电子传输层上真空蒸镀背电极(例如，Ag)。

本发明制备的钴氧化物薄膜具有优异的空穴传输性能和长期稳定性。在一个示例中，通过亚铜离子掺杂，可以调节钴氧化物的价带位置和提高薄膜空穴传输能力。因此基于共溅射法制备的铜掺杂钴氧化物空穴传输层钙钛矿太阳能电池具有优秀的光电转换效率。基于上述优异的性能，本发明制备的掺在金属钴氧化物薄膜应用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，可以有效的分离和传输空穴，同时具有长期稳定性。通过AFM分析，可以知道掺铜钴氧化物具有很小的粗糙度。通过XPS分析，可以准确得知知道薄膜中组成是二价钴离子，三价钴离子，掺杂金属离子(例如亚铜离子)和二价氧离子。通过场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜可以研究薄膜的形貌和组成。通过紫外-可见分光光度计测试，可以知道所得薄膜在可见光范围内透过率达到80％。通过稳态荧光光谱仪和瞬态荧光光谱仪，可以表征不同掺杂浓度薄膜的电子抽取与分离效率。通过IPCE可以知道，基于不同掺杂功率薄膜制备的钙钛矿太阳能电池具有不同的光量子转换效率。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10^-4Pa以下的沉积腔室中。通入比例为1:2的氧气与氩气，控制总压强为2Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(钴靶功率为500W，铜靶功率为0W)，沉积时间为2min。经测试可知，制得的钴氧化物薄膜的厚度为20nm，粗糙度为5.912，在可见光范围内透过率为72％。最后根据已经报道的方法在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层(双源共蒸发PbI₂和CH₃NH₃I)，旋涂制备空穴传输层(原料为Spiro-OMeTAD，转速为2600r/min)和真空蒸发制备背电极(原材料为Ag，蒸发电流125A，蒸发时间15min)。太阳能电池效率为3.12％。通过XPS分析，可以知道薄膜中组成是二价钴离子，三价钴离子和二价氧离子。

实施例2

将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10^－4Pa以下的沉积腔室中。通入比例为1:2的氧气与氩气，控制总压强为2Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(钴靶功率为300W，铜靶功率为0W)，沉积时间为2min。经测试可知，制得的钴氧化物薄膜的厚度为14nm，粗糙度为5.021，在可见光范围内透过率为75％。最后参见实施例1，在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备电子传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为3.68％。通过XPS分析，可以知道薄膜中组成是二价钴离子，三价钴离子和二价氧离子。

实施例3

将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10^－4Pa以下的沉积腔室中。通入比例为1:2的氧气与氩气，控制总压强为2Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(钴靶功率为100W，铜靶功率为0W)，沉积时间为2min。经测试可知，制得的钴氧化物薄膜的厚度为8nm，粗糙度为7.013，在可见光范围内透过率为80％。最后参见实施例1，在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备电子传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为2.91％。通过XPS分析，可以知道薄膜中组成是二价钴离子，三价钴离子和二价氧离子。从实施例1-3可以看出，通过调节钴靶功率，可以得出性能最佳时的具体条件，通过XPS分析我们可以得出具体的Co³⁺和Co²⁺之间的比值。如见图6所示，其中①表示Co₂O₃中O的含量，②表示CoO中O的含量，因此对比①和②所占面积可知两者之间O比例为3:1，可以得出性能最佳时Co³⁺和Co²⁺之间的比值为2:1(Co₂O₃中Co与O比例为2:3)。

实施例4

将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10^－4Pa以下的沉积腔室中。通入比例为1:2的氧气与氩气，控制总压强为2Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(钴靶功率为300W，铜靶功率为5W)，沉积时间为2min。经测试可知，制得的钴氧化物薄膜的厚度为15nm，粗糙度为4.991nm，在可见光范围内透过率为74％。最后参见实施例1，在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备电子传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为6.48％。通过XPS分析，可以知道薄膜中组成是二价钴离子，三价钴离子，亚铜离子和二价氧离子。

实施例5

将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10－4Pa以下的沉积腔室中。通入比例为1:2的氧气与氩气，控制总压强为2Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(钴靶功率为300W，铜靶功率为15W)，沉积时间为2min。经测试可知，制得的钴氧化物薄膜的厚度为15nm，粗糙度为4.990nm，在可见光范围内透过率为73％。最后参见实施例1，在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备电子传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为9.98％。通过XPS分析，可以知道薄膜中组成是二价钴离子，三价钴离子，亚铜离子和二价氧离子。

实施例6

将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10^－4Pa以下的沉积腔室中。通入比例为1:2的氧气与氩气，控制总压强为2Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(钴靶功率为300W，铜靶功率为25W)，沉积时间为2min。经测试可知，制得的钴氧化物薄膜的厚度为16nm，粗糙度为4.993nm，在可见光范围内透过率为71％。最后参见实施例1，在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备电子传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为4.91％。通过XPS分析，可以知道薄膜中组成是二价钴离子，三价钴离子，亚铜离子和二价氧离子。

实施例7

将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10^－4Pa以下的沉积腔室中。通入比例为1:2的氧气与氩气，控制总压强为2Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(钴靶功率为300W，铜靶功率为50W)，沉积时间为2min。经测试可知，制得的钴氧化物薄膜的厚度为17nm，粗糙度为4.882nm，在可见光范围内透过率为70％。最后参见实施例1，在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备电子传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为3.77％。通过XPS分析，可以知道薄膜中组成是二价钴离子，三价钴离子，亚铜离子和二价氧离子。

图2为实施例2制备的未掺金属的钴氧化物薄膜表面(图2中A)与实施例5制备的掺铜的钴氧化物薄膜表面(图2中B)的SEM图、断面SEM(图2中C)与EDS图(图2中D)。从图2中A可知本实验制备的氧化物薄膜均匀致密的覆盖在FTO衬底表面，B可知本实验制备的铜掺杂氧化物薄膜均匀致密的覆盖在FTO衬底表面，C可知铜掺杂氧化物薄膜厚度约为14nm，D可知铜元素掺进薄膜中。

图3为本发明实施例2、实施例4-7制备的不同铜掺杂功率薄膜可见光透过率及局部放大图(图3中插图)，从图3可知随着掺杂功率的提升，薄膜透过率逐渐降低。图4基于为本发明实施例2、实施例4-7、实施例9制备的钴氧化物薄膜的太阳能电池性能，从图4可知起初随着掺杂量的增加，钙钛矿太阳能电池性能逐渐提高。但是掺杂功率超过15W时，电池性能随着掺杂功率的提高逐渐降低。根据图3我们可以看到，随着掺杂功率的提升，薄膜的透过率逐渐降低，因此可以证明这是由于掺杂功率的提高引起的，反过来可以证明掺杂的金属离子成功进入到薄膜中。

实施例8

将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10^－4Pa以下的沉积腔室中。通入比例为1:2的氧气与氩气，控制总压强为2Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(钴靶功率为500W，镍靶功率为20W)，沉积时间为2min。经测试可知，制得的钴氧化物薄膜的厚度为16nm，粗糙度为4.919nm，在可见光范围内透过率为77％。最后参见实施例1，在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备电子传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为9.36％。通过XPS分析，可以知道薄膜中组成是二价钴离子，三价钴离子，二价镍离子，二价氧离子。

实施例9

将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10^－4Pa以下的沉积腔室中。通入比例为1:2的氧气与氩气，控制总压强为2Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(钴靶功率为300W，铜靶功率为20W)，沉积时间为2min。经测试可知，制得的钴氧化物薄膜的厚度为16nm，粗糙度为4.902nm，在可见光范围内透过率为72％。最后参见实施例1，在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备电子传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为7.14％。通过XPS分析，可以知道薄膜中组成是二价钴离子，三价钴离子，亚铜离子和二价氧离子。

产业应用性：本发明制备厚度为5-20nm掺铜的钴氧化物，并且薄膜表面均匀致密，粗糙度低，可见光范围内透过率高。更加重要的是该薄膜具有优秀的空穴传输效率和电子阻挡能力，并且长期稳定性好，可以有效的提高基于该薄膜钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和电池稳定性。因此本发明具有很大的应用与市场化前景。