一种叠层有机电致发光器件的制作方法

本发明涉及显示和照明用的有机电致发光器件，特别涉及一种叠层有机电致发光器件。

背景技术：

有机发光二极管(Organic light-emitting diode,OLED)由于具备高亮度、低功耗、广视角、超轻薄、可弯曲、容易大面积和加工简单等优点，自诞生以来就广受关注.经过众多研究者的努力，白光有机发光二极管(WOLED)的器件效率已经突破了100lm/W,可和LED媲美，但是其工作寿命仍较低，亟待增强.

为了提高WOLED的工作寿命，研究者将多个独立的发光单元堆叠起来，使同样大小的电流先后流经多个不同的发光单元进行共同发光从而提高发光亮度与效率，形成了串联OLED.与单元器件相比，串联结构器件往往具有成倍的电流效率和发光亮度，在相同的电流密度下测量时，换算成单元器件的初始亮度，串联OLED器件的寿命将会大为提高.在串联器件的设计与制备中，两个或多个独立的发光单元交接处往往需要设计一功能层，在串联器件工作时驱动电压形成的高电场作用下，该功能层产生电子和空穴对，分别向上下两个单元进行注入、复合，使上下两个OLED器件单元都能独立发光，该功能层被称为载流子产生层(charge generation layer,CGL).良好的CGL可以让串联OLED的能量消耗在发光层中以及将器件光学损失降到最低，使串联器件发光亮度和效率成倍增长，它的好坏，直接决定了OLED器件效率和寿命.因此，CGL层的开发是串联OLED器件发展的关键.

目前，研究者已开发出了多种不同的CGL结构，众多的CGL中，N型掺杂/电子接收层/空穴传输层型CGL因为结构简单、效率高、透过率强、折射率匹配等诸多优点一直是开发热点。但是n/p型载流子产生层由于N型掺杂层中采用了功函数低于4eV的活泼金属材料，在高电场的作用下，活泼金属离子将游离至相邻的P型层中，造成目前大部分该类串联OLED器件都存在寿命短，稳定性差的缺陷。

针对现有叠层OLED器件存在的技术问题，提出一种高效率、长寿命、稳定性好的叠层有机电致发光器件尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的是制备一种长寿命的串联式OLED器件。

本发明的另一目的是制备一种长时间稳定工作的串联式OLED器件。

本发明的另一目的是制备一种高效率的串联式OLED器件。

本发明的另一目的是制备一种降低驱动电压的串联式OLED器件。

本发明的另一目的是制备一种高功率效率、低能耗的串联式OLED器件。

一种叠层有机电致发光器件，叠层方式为叠层式、级联式或串联式。

一种叠层有机电致发光器件，依次包括衬底、第一电极、第一发光单元、中间连接层、第二发光单元和第二电极；所述中间连接层含有扩散阻隔层，且所述中间连接层的结构为N型掺杂层/扩散阻隔层/电子接收层。

进一步地，所述N型掺杂层的厚度为1-200nm。

进一步地，所述N型掺杂层由低功函数金属或低功函数金属的化合物掺杂在有机电子传输材料中形成。

更进一步地，所述低功函数金属掺杂比例为0.1～50wt％，优选为1-10wt％。

更进一步地，所述低功函数金属的化合物掺杂比例为1～200wt％，优选为10-100wt％。

更进一步地，所述低功函数金属包括Li、K、Rb、Cs和Mg中的一种以上，优选为Li或Cs。

更进一步地，所述低功函数金属的化合物包括8-羟基喹啉锂(Liq)、Li₂CO₃、Cs₂CO₃、CsN、KBH₄和K₂CO₃中的一种以上。

进一步地，所述扩散阻隔层为有机电子传输材料或无机材料。

更进一步地，当扩散阻隔层为有机电子传输材料时，扩散阻隔层的厚度为0.1-20nm，优选为2-10nm。

更进一步地，当扩散阻隔层为无机材料时，扩散阻隔层的厚度为0.1-10nm，优选为0.2-5nm。

更进一步地，所述无机材料为化学性质稳定的功函数大于4eV的高功函数金属材料，包括Ag或Al。

更进一步地，所述有机电子传输材料为电子迁移率＞空穴迁移率的电子传输型材料，且作为扩散阻隔层的有机电子传输材料与作为N型掺杂层主体材料的有机电子传输材料之间的LUMO能级符合以下条件：-0.5eV≤LUMO_{有机电子传输材料}–LUMO N_{型掺杂层主体材料}≤0.5eV。

优选的，所述有机电子传输材料为电子迁移率＞空穴迁移率的电子传输型材料，且作为扩散阻隔层的有机电子传输材料与作为N型掺杂层主体材料的有机电子传输材料之间的LUMO能级符合以下条件：LUMO_{电子传输型材料}–LUMO_{N型掺杂层主体材料}＝0eV。

更进一步地，所述有机电子传输材料包括双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(Bebq₂)、甲基环戊烯醇酮(MCP)、吩基吡啶铍(Bepp₂)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(Balq)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、双(二对甲苯胺)苯基环己烷(TAPC)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B₃PYMPM)和1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(Tmpypb)中的一种以上。

优选的，所述有机电子传输材料为4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(Bebq₂)和甲基环戊烯醇酮(MCP)中的一种以上。

进一步地，所述电子接收层即为P型掺杂层，厚度为5-200nm。

进一步地，所述电子接收层的材料为有机材料或无机材料。

更进一步地，所述有机材料为LUMO能级位于-7eV至-4.5eV间的有机材料，包括HAT-CN或者F4-TCNQ类TCNQ的有机衍生物。

更进一步地，所述无机材料为金属氧化物型的无机材料，包括MoO₃、WO₃或V₂O₅。

进一步地，所述第一电极和第二电极为透明、半透明或不透明电极，包括ITO、IZO、AZO、Ag、Mo、Al或AU，但第一电极和第二电极不能同时为不透明电极。

进一步地，所述第一发光单元和第二发光单元均包含有空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、有机发光层(EML)、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)，厚度均为0.05-200nm，每个发光单元至少包含一个有机发光层。

进一步地，所述叠层有机电致发光器件的发光单元的串联层数不限，层数满足n≥2。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)扩散阻隔层位于中间连接层的N型掺杂层与P型掺杂层材料之间，起阻隔N型掺杂层中活泼金属离子向P型掺杂层游离的作用，以免造成器件性能恶化，提高了串联叠层有机电致发光器件的稳定性，使器件寿命增长；

(2)扩散阻挡层的存在，使得从P型掺杂层向N型掺杂层传输的电子载流子发生隧穿作用，使得载流子的迁移率与浓度增大，从而降低器件的驱动电压，减少器件功耗；

(3)扩散阻隔层位于中间连接层的N型掺杂层与P型掺杂层材料之间时，能起到调节器件内部载流子平衡的作用，从而使得器件的效率提升。

附图说明

图1为本发明叠层有机电致发光器件的结构示意图；

图2为单层有机电致发光器件(OLED器件)的结构示意图；

图3为实施例1制得的叠层有机电致发光器件A的性能图；

图4为实施例2制得的叠层有机电致发光器件B的性能图；

图5为实施例3制得的叠层有机电致发光器件C的性能图；

图6为实施例4制得的叠层有机电致发光器件D的性能图；

图7为实施例5制得的叠层有机电致发光器件E的性能图；

图8为实施例6制得的叠层有机电致发光器件F的性能图；

图9为实施例7制得的叠层有机电致发光器件G的性能图；

图10为实施例8制得的叠层有机电致发光器件H的性能图；

图11为实施例9制得的叠层有机电致发光器件I的性能图；

图12为实施例10制得的叠层有机电致发光器件J的性能图。

具体实施例

以下通过实施例对本发明作进一步地阐述，但本发明并不限于以下实施例。

本发明叠层有机电致发光器件的结构示意图与单层有机电致发光器件的结构示意图如下图1、图2所示。

如图1所示为本发明的叠层有机电致发光器件的结构示意图，其中包括：衬底101、第一电极102、第一发光单元103、N型掺杂层104、扩散阻隔层105、P型掺杂层106、第二发光单元107、N型掺杂层108、扩散阻隔层109、P型掺杂层110、第n发光单元111、第二电极112。

如图2所示为单层有机电致发光器件的结构示意图，其中包括：第一电极阳极201、空穴注入层202、空穴传输层203、有机发光层204、电子传输层205、电子注入层206、第二电极阴极207。

为了证明本发明中扩散阻隔层的引入能提高叠层有机电致发光器件的性能，设计了以下A、B、C、D、E、F、G、H、I、J共10组具体器件结构进行对比说明。

实施例制备的叠层器件中，采用ITO作为第一电极，Al作为第二电极，采用MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)作为空穴注入层材料，NPB(20nm)作为空穴传输材料，ADN:Ni601(40nm,5wt％)为掺杂型体系发光层材料，Bebq₂(15nm)为电子传输材料，Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)为电子注入层材料，HAT-CN(50nm)为电子接收层材料。

实施例1

叠层有机电致发光器件A结构如下，该结构未使用扩散阻隔层：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:

Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50

wt％)/HAT-CN(50nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/

Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的叠层有机电致发光器件A的性能如图3所示，性能参数如表1所示。

实施例2

叠层有机电致发光器件结构B如下，该结构使用了无机高功函数

金属Ag作为阻隔层材料，厚度为0.2nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Ag(0.2nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的叠层有机电致发光器件B的性能如图4所示，性能参数如表1所示。

实施例3

叠层有机电致发光器件结构C如下，该结构使用了无机高功函数

金属Ag作为阻隔层材料，厚度为5nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Ag(5nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的叠层有机电致发光器件C的性能如图5所示，性能参数如表1所示。

实施例4

叠层有机电致发光器件结构D如下，该结构使用了无机高功函数

金属Ag作为阻隔层材料，厚度为10nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Ag(10nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的叠层有机电致发光器件D的性能如图6所示，性能参数如表1所示。

实施例5

叠层有机电致发光器件结构E如下，该结构使用有机材料MCP(LUMO＝2.5eV)作为扩散阻隔层，Bphen(LUMO＝3.0eV)作为N型掺杂主体材料，扩散阻隔层材料满足LUMO_{有机电子传输材料}–LUMO_{N型掺杂层主体材料}＝-0.5eV的条件，扩散阻隔层材料MCP的厚度为2nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/MCP(2nm)/HAT-CN(50nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的叠层有机电致发光器件E的性能如图7所示，性能参数如表1所示。

实施例6

叠层有机电致发光器件结构F如下，该结构使用有机材料Bphen(LUMO＝3.0eV)作为扩散阻隔层，Bphen(LUMO＝3.0eV)作为N型掺杂主体材料，扩散阻隔层材料满足-0.5eV＜LUMO_{有机电子传输材料}–LUMO_{N型掺杂层主体材料}＜0.5eV的条件，扩散阻隔层材料Bphen的厚度为2nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Bphen(2nm)/HAT-CN(50nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的叠层有机电致发光器件F的性能如图8所示，性能参数如表1所示。

实施例7

叠层有机电致发光器件结构G如下，该结构使用有机材料B₃PYMPM(LUMO＝3.5eV)作为扩散阻隔层，Bphen(LUMO＝3.0eV)作为N型掺杂主体材料，扩散阻隔层材料满足LUMO_{有机电子传输材料}–LUMO_{N型掺杂层主体材料}＝0.5eV的条件，扩散阻隔层材料B₃PYMPM的厚度为2nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/B₃PYMPM(2nm)/HAT-CN(50nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的叠层有机电致发光器件G的性能如图9所示，性能参数如表1所示。

实施例8

叠层有机电致发光器件结构H如下，该结构使用有机材料Bphen(LUMO＝3.0eV)作为扩散阻隔层，Bphen(LUMO＝3.0eV)作为N型掺杂主体材料，扩散阻隔层材料满足-0.5eV＜LUMO_{有机电子传输材料}–LUMO_{N型掺杂层主体材料}＜0.5eV的条件，扩散阻隔层材料Bphen的厚度为10nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Bphen(10nm)/HAT-CN(50nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的叠层有机电致发光器件H的性能如图10所示，性能参数如表1所示。

实施例9

叠层有机电致发光器件结构I如下，该结构使用TAPC(LUMO＝2.0eV)作为扩散阻隔层，Bphen(LUMO＝3.0eV)作为N型掺杂主体材料，扩散阻隔层材料不满足-0.5eV≤LUMO_{有机电子传输材料}–LUMO N_{型掺杂层主体材料}≤0.5eV的条件，扩散阻隔层材料TAPC的厚度为2nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/TAPC(2nm)/HAT-CN(50nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的叠层有机电致发光器件I的性能如图11所示，性能参数如表1所示。

实施例10

叠层有机电致发光器件结构J如下，该结构使用有机材料Bphen(LUMO＝3.0eV)作为扩散阻隔层，Bphen(LUMO＝3.0eV)作为N型掺杂主体材料，扩散阻隔层材料满足-0.5eV＜LUMO_{有机电子传输材料}–LUMO_{N型掺杂层主体材料}＜0.5eV的条件，扩散阻隔层材料Bphen的厚度为20nm：

ITO/MeO-TPD:F₄-TCNQ(100nm,4wt％)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Bphen(20nm)/HAT-CN(50nm)/NPB(20nm)/ADN:Ni601(40nm,5wt％)/Bebq₂(15nm)/Bphen:CsCO₃(10nm,50wt％)/Al(100nm)。

制得的叠层有机电致发光器件J的性能如图12所示，性能参数如表1所示。

表1A、B、C、D、E、F、G、H、I、J各器件的性能汇总表

由表1可知，器件A、B、C、D、E、F、G、H、I、J共10组器件中，B、C、D、E、F、G、H、J该8组器件由于引入了合适能级与厚度的阻隔层材料，有效地阻隔了中间连接层中N型掺杂内的活泼金属离子向P型层的扩散游离，从而提高了器件的稳定性与效率、电压等器件性能；而相对的，器件A与I两组结构由于没有引入扩散阻隔层或者引入的阻隔层不符合条件，器件的性能由于活泼金属游离造成的恶化十分严重。