本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池与其他电池相比，具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高、无记忆效应和循环寿命长等优点，不仅在手机、笔记本电脑等数码产品领域得到了广泛的应用，而且也被认为是电动车、大型储能装置的最佳选择之一。目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子电池难以满足要求。采用高容量正极材料或高电压正极材料是提升锂离子电池能量密度的最有效途径。
随锂离子电池充电电压从4.2v提高到4.35v或更高，电解液在正极材料表面的分解会更加严重，电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉积，导致正极表面的阻抗不断增加，从而导致电池性能的劣化。此外，提高锂离子电池的充电电压会进一步加剧正极材料金属离子的溶出，溶出的金属离子不仅催化电解液的分解，还会破坏负极钝化膜。尤其在长时间高温储存或高温循环过程中，正极金属离子的溶出会更加严重，导致电池的性能迅速恶化。中国专利cn100585935c公开了一种含二腈化合物的非水电解液，使用该电解液能够提高电池的循环性能﹑储存性能。kim在文献(energy&environmentalscience,2011,4,4038-4045)报道了丁二腈(sn)能够和licoo2材料表面的co离子发生络合反应，有效抑制了电解液在其表面的分解反应，从而提高电池的循环性能。kim在文献(appliedmaterilals&interfaces,2014,6,8913-8920)中报道了在电解液中添加单腈或双腈化合物，由于氰基与co离子的相互作用，提高了licoo2电池的热稳定性。虽然丁二腈(sn)能够明显提高4.35v高电压电池的高温储存储存及高温循环性能，但当电池的充电电压进一步提高，丁二腈(sn)改善效果并不明显。此外，丁二腈(sn)增加电池的阻抗，降低了电池的低温放电性能。中国专利cn201080003151.2公开了电解液中含有酰胺化合物和腈化合物可以提高电解液的热稳定性，其中腈化合物提到了环戊烷甲腈、环己烷甲腈。但在实验中发现，环戊烷甲腈或环己烷甲腈在4.4v钴酸锂电池中效果并不理想，对高温储存及高温循环基本没有改善。
技术实现要素：
本发明提供一种能够兼顾电池高低温性能的锂离子电池非水电解液，进一步提供包括上述锂离子电池非水电解液的锂离子电池。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，包括选自结构式1所示的化合物，
其中，n为0或1，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自氢、卤素原子、或含1-5个碳原子的基团。
作为本发明的进一步改进的方案，上述结构式1所示的化合物的含量为按照上述电解液总重量计的0.1％-10％。
作为本发明的进一步改进的方案，上述r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自氢原子、卤素原子、烃基。
作为本发明的进一步改进的方案，上述r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基。
作为本发明的进一步改进的方案，上述结构式1所示的化合物选自如下化合物：
作为本发明的进一步改进的方案，上述电解液还包括环状碳酸酯类化合物。所述环状碳酸酯类化合物可采用本领域常用的各种环状碳酸酯类化合物。优选的，所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)中的一种或多种以上。
作为本发明的进一步改进的方案，上述电解液还包括环状磺酸内酯类化合物。所述环状磺酸内酯类化合物可采用本领域常用的各种环状磺酸内酯类化合物。优选的，所述环状磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯(1，3-ps)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-bs)或1,3-丙烯磺内酯(pst)中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进的方案，上述电解液还包括腈类化合物。所述腈类化合物选自丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,3,6-己烷三腈(htcn)、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(dene)、1,4-二氰基-2-丁烯(dcb)中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进的方案，上述电解液包括非水有机溶剂，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上；优选为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合物。
作为本发明的进一步改进的方案，上述电解液包括锂盐，上述锂盐选自lipf6、libob、lidfob、lipo2f2、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lic(so2cf3)3和lin(so2f)2中的一种或两种以上。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极和置于上述正极与负极之间的隔膜，还包括第一方面的锂离子电池非水电解液。
作为本发明的进一步改进的方案，上述正极的活性物质为：linixcoymnzl(1-x-y-z)o2，其中，l为ni、mn、cr、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1。
作为本发明的进一步改进的方案，上述x为0，z为0，上述正极的活性物质为：licoyl(1-y)o2，其中，l为ni、mn、cr、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe，0<y≤1。
本发明的锂离子电池非水电解液中含有结构式1所示的添加剂，其含有氰基，能够与正极材料中溶出的金属离子络合，有效抑制正极材料结构被破坏，同时也抑制了金属离子对电解液的催化分解反应及对负极钝化膜的破坏作用。此外，结构式1中含有碳原子数为3或4的环烷基，可能在电极表面发生开环反应甚至开环聚合，从而在电极表面形成钝化膜，进一步阻止电解液的分解反应。由于当结构式1中的环烷基为碳原子数为3或4的环烷基，当被强吸电子的卤代基团取代后，可能使得环烷基在电极表面开环反应更加容易。结构式1所示化合物在电极表面形成的钝化膜较碳酸乙烯酯形成的钝化膜稳定性更好。此外，由于形成的钝化膜能够有效阻止溶剂分子，锂盐分子的进一步分解，致使钝化膜中高阻抗的lif成分较少，有利于锂离子通过，从而能够明显改善电池的高温储存及低温性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明的锂离子电池非水电解液的关键在于，含有结构式1所示的化合物，其中，n为0或1，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自氢、卤素原子或含1-5个碳原子的基团。
上述结构式1所示的化合物中，r1、r2、r3、r4、r5、r6基团的碳原子数对其性能有重要影响，发明人经过深入研究发现：结构式1所示化合物中的r1、r2、r3、r4、r5、r6中的碳原子个数不宜太大，当碳原子数超过5时，由于结构式1所示的化合物体积较大，反而不利于发生络合反应及开环反应。此外，结构式1所示化合物中的n也不宜太大，当n为0或1时，结构式1中的环烷基既能稳定存在，同时又较容易发生开环反应。但当n为2或3或更大时，所形成的五元环或六元环在电解液中很稳定，不能在电极表面发生开环反应。
结构式1所示化合物中的r1、r2、r3、r4、r5、r6可以选择的实例，典型但非限定性地可以包括：氢原子、卤素原子、烃基。更优选的是，氢原子、氟原子、甲基、乙基。
结构1所示化合物中的示范性化合物在表1中示出，但不限制于此。
表1
理论上，添加结构式1所示化合物即可产生本发明所描述的效果(提高非水电解液电池的高温储存及低温性能)，可以理解的，当含量较低时产生的效果偏弱，结构式1所示化合物的含量相对于非水电解液的总质量优选为0.1％以上。另外，出于对电解液整体性能的综合考虑，更优选结构式1所示化合物的含量相对于非水电解液的总质量优选为10％以下。
本发明的锂离子电池非水电解液还可以添加其它添加剂，如选自碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)中的一种或两种以上的环状碳酸酯类添加剂；还可以选自1,3-丙烷磺内酯(1，3-ps)、1,4-丁烷磺内酯(1，4-bs)或1,3-丙烯磺内酯(pst)中的一种或多种的环状磺酸内酯类添加剂。这些添加剂能在石墨负极表面形成更稳定的sei膜，从而显著提高了锂离子电池的循环性能。这些添加剂可以按照本领域的一般添加量添加，例如相对于电解液总质量为0.1％-10％，优选1％-5％，更优选3％-5％。此外，还可以含有选自丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,3,6-己烷三腈(htcn)、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(dene)、1，4-二氰基-2-丁烯(dcb)中的一种或多种腈类添加剂。它们能够提高电池的循环性能。它们可以按照本领域的一般添加量添加，例如相对于电解液总质量为0.1％-5％，优选1％-3％。
已经研究表明，本发明的结构式1所示的化合物与上述其它添加剂联合使用，能够取得比它们单独使用时更优异的效果，推测可能是它们之间有协同作用，即结构式1所示的化合物与其它添加剂通过协同作用共同改善电池高低温性能。
在本发明的一个优选实施方案中，上述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上；更优选为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合物。上述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯属于环状碳酸酯，而碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯属于链状碳酸酯。采用高介电常数的环状碳酸酯有机溶剂与低粘度的链状碳酸酯有机溶剂的混合液作为锂离子电池电解液的溶剂，使得该有机溶剂的混合液同时具有高的离子电导率、高的介电常数及低的粘度。
在本发明的一个优选实施方案中，上述锂盐选自lipf6、libob、lidfob、lipo2f2、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lic(so2cf3)3和lin(so2f)2中的一种或两种以上，优选的是lipf6或lipf6与其它锂盐的混合物。
本发明的一个实施方案提供一种锂离子电池，包括正极、负极和置于上述正极与负极之间的隔膜，还包括本发明的锂离子电池非水电解液。
在本发明的一个优选的实施方案中，上述正极的活性物质为：linixcoymnzl(1-x-y-z)o2，其中，l为ni、mn、cr、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1。
在本发明的一个进一步优选的实施方案中，上述x为0，z为0，上述正极的活性物质为：licoyl(1-y)o2，其中，l为ni、mn、cr、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe，0<y≤1。
以下通过具体实施例对本发明进行详细描述。应当理解，这些实施例仅是示例性的，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
本实施例的锂离子电池的制备方法，包括正极制备步骤、负极制备步骤、电解液制备步骤、隔膜制备步骤和电池组装步骤。
正极制备步骤为：按95:3:2的质量比混合正极活性材料钴酸锂、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm之间。
负极制备步骤为：按94:1:2.5:2.5的质量比混合石墨、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间。
电解液制备步骤为：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按体积比为ec:dec:emc＝1:1:1进行混合，混合后加入浓度为1.0mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)，加入基于电解液总重量的1％的化合物1(实施例中所指代的化合物1、化合物2……是指表1罗列的对应编号的化合物，下面各例同理)和5％的氟代碳酸乙烯酯(fec)。
隔膜制备步骤为：采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜，厚度为20μm。
电池组装步骤为：在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯；将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05c恒流充电180min,0.1c恒流充电至3.95v，二次真空封口，45℃搁置48h，然后进一步以0.2c的电流恒流充电至4.4v，以0.2c的电流恒流放电至3.0v。
以下是高温循环性能测试、高温储存性能测试和低温放电性能测试方法。
1)高温循环性能测试
将化成后的电池置于恒温45℃的烘箱中，以1c的电流恒流充电至4.4v，然后恒压充电至电流下降至0.01c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环，记录第1周的放电容量和最后1周的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝最后1周的放电容量/第1周的放电容量*100％
2)高温储存性能测试
将化成后的电池在常温下用1c恒流充至4.4v，然后恒压充电至电流下降至0.01c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，测量其初始放电容量，再以1c恒流充至4.4v，然后恒压充电至电流下降至0.01c，测量电池初始厚度，然后在60℃储存一定的天数后，等电池冷却至常温再测电池最终厚度，计算电池厚度膨胀率；之后以1c恒流放电至3.0v，测量电池的保持容量，再用1c恒流充至4.4v，然后恒压充电至电流下降至0.01c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，测量其恢复容量。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
电池厚度膨胀率(％)＝(最终厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。
3)低温放电性能测试
在25℃下，将化成后的电池用1c恒流恒压充至4.4v，然后恒压充电至电流下降至0.01c，然后用1c恒流放电至3.0v，记录常温放电容量。然后1c恒流充至4.4v，再恒压充电至电流下降至0.01c，将电池置于-20℃的环境中搁置12h后，再0.2c恒流放电至3.0v，记录-20℃放电容量。
-20℃的低温放电效率＝0.2c放电容量(-20℃)/1c放电容量(25℃)×100％。
实施例2
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的化合物2之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表3。
实施例3
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的化合物3之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表3。
实施例4
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的化合物4之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表3。
实施例5
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的化合物5之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表3。
比较例1
如表2所示，除了电解液的制备中不添加1％的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表3。
比较例2
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的sn之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表3。
比较例3
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的环戊烷甲腈之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表3。
比较例4
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的环己烷甲腈之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表3。
表2
表3
从表3数据可以看出，添加结构式1所示化合物作为添加剂的电解液，相比没有添加结构式1所示化合物的电解液或者添加sn、环戊烷甲腈或环己烷甲腈的电解液而言，电池在45℃的高温循环性能和低温放电性能均有明显提高，并且在60℃存储7天的容量保持率和容量恢复率也有明显提高，并且厚度膨胀率有降低。由此可见，添加结构式1所示化合物作为添加剂能够兼顾电池高低温性能。
实施例6
如表4所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成0.1％的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表5。
实施例7
如表4所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成2％的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表5。
实施例8
如表4所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成3％的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表5。
实施例9
如表4所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成5％的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表5。
实施例10
如表4所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成8％的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表5。
实施例11
如表4所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成10％的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表5。
表4
表5
从表5数据可以看出，随着结构式1所示化合物的含量升高，电池在45℃的高温循环性能有升高的趋势，低温放电性能略有降低的趋势，在60℃存储7天的容量保持率和容量恢复率有升高而后略有降低的趋势，厚度膨胀率有明显降低的趋势。
实施例12
如表6所示，除了电解液的制备中额外添加1％的sn之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表7。
实施例13
如表6所示，除了电解液的制备中额外添加1％的adn之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表7。
实施例14
如表6所示，除了电解液的制备中额外添加1％的sn和1％的adn之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表7。
比较例5
如表6所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的adn之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表7。
比较例6
如表6所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的sn和1％的adn之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表7。
表6
表7
从表7数据可以看出，在sn或adn基础上添加化合物1，能够进一步提高电池的高温储存性能、高温循环性能和低温放电性能。
实施例15
如表8所示，除了电解液的制备中额外添加3％的1,3-ps之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表9。
实施例16
如表8所示，除了电解液的制备中额外添加3％的1,4-bs之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表9。
比较例7
如表8所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成3％的1,3-ps之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表9。
比较例8
如表8所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成3％的1,4-bs之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表9。
表8
表9
表9数据可以看出，在1,3-ps或1,4-bs基础上，添加化合物1能够明显改善电池的高温储存性能、高温循环性能和低温放电性能。
实施例17
如表10所示，除了电解液的制备中额外添加3％的1,3-ps和1％的sn之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表11。
实施例18
如表10所示，除了电解液的制备中额外添加3％的1,3-ps和1％的adn之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表11。
实施例19
如表10所示，除了电解液的制备中额外添加3％的1,3-ps、1％的sn和1％的adn之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表11。
比较例9
如表10所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成3％的1,3-ps和1％的sn之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表11。
比较例10
如表10所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成3％的1,3-ps和1％的adn之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表11。
比较例11
如表10所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成3％的1,3-ps、1％的sn和1％的adn之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能的数据见表11。
表10
表11
表11数据可以看出，在1,3-ps和sn和/或adn的基础上添加1％的化合物1，能够明显改善电池的高温储存性能、高温循环性能和低温放电性能。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。