本发明涉及电池
技术领域：
，尤其涉及一种电解液及二次电池。
背景技术：
：二次电池尤其是锂离子二次电池具有能量密度高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等独特的优势，现已作为电源广泛应用于相机、手机等电子产品。近年来，随着智能电子产品的快速发展，对二次电池的续航能力提出了更高的要求。为了提高二次电池的能量密度，开发高电压二次电池是有效方法之一。目前，工作电压在4.35v以上的二次电池已成为众多科研单位和企业研究的热点。然而，高电压下二次电池的安全性能，如防过充性能面临很大的挑战。常见的防过充添加剂如联苯，具有较好的防过充性能，但是在4.2v以下，联苯就发生电聚合反应，导致二次电池阻抗显著增加，引起二次电池失效。因此，在高电压下，一些常见的防过充添加剂如联苯、环己基苯等无法使用，需要寻找电聚合电压更高的防过充添加剂。技术实现要素：鉴于
背景技术：
中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及二次电池，当所述电解液应用到二次电池后，能够显著改善二次电池的防过充性能，同时二次电池还具有较低的循环阻抗和较高的循环容量保持率。为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括苯单腈化合物、环状硫酸酯以及氟代碳酸乙烯酯(fec)。在本发明的另一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括根据本发明一方面所述的电解液。相对于现有技术，本发明的有益效果为：当本发明的电解液应用到二次电池中后，能够显著改善二次电池的防过充性能，同时二次电池还具有较低的循环阻抗和较高的循环容量保持率。附图说明图1为对比例1与实施例3过充测试曲线图。具体实施方式下面详细说明根据本发明的电解液及二次电池。首先说明根据本发明第一方面的电解液。根据本发明第一方面的电解液包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括苯单腈化合物、环状硫酸酯以及氟代碳酸乙烯酯(fec)。在根据本发明第一方面所述的电解液中，由于苯单腈化合物中-cn的强吸电子作用，减少了苯环上的电子云分布，可以提高该类化合物的电聚合电压，实现在高电压(≥4.35v)正常工作范围内自身不发生明显地、快速地电聚合反应，不会引起二次电池失效，而当二次电池的电压过充到4.8v以上时，苯单腈化合物会迅速发生电聚合反应，使得阻抗急剧增加，阻断充电电流，避免二次电池发生燃烧爆炸。同时苯单腈化合物由于仅含有一个吸电子基团-cn，避免当使用苯多腈化合物时，由于多个吸电子基团-cn引起苯环上碳原子强烈的正电性，导致苯多腈化合物在负极容易发生还原反应，使二次电池失效。另一方面，由于-cn上孤对电子的作用，在正极具有较强的吸附性，且在正常工作电压范围内，苯单腈化合物也会在正极发生缓慢的电聚合引起阻抗增加。而环状硫酸酯易在正极反应，在正极表面生成一层致密的钝化层，有利于抑制苯单腈化合物在正常工作电压范围内在正极发生缓慢的电聚合引起阻抗增加。fec是一种广泛应用的优良负极成膜添加剂。当所述电解液同时加入苯单腈化合物、环状硫酸酯以及fec时，fec可在负极形成保护层，同时配合苯单腈化合物和环状硫酸酯在正极的保护作用，抑制正极阻抗的增加，改善二次电池的防过充性能，同时使二次电池具有较低的循环阻抗和较高的循环容量保持率。在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述苯单腈化合物选自式ⅰ所示的化合物中的一种或几种。其中，r1选自碳原子数为0～5的烷基，r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自h、f、cl、br、i、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为2～5的羧酸酯基、碳原子数为1～5的磺酸酯基、碳原子数为1～5的硫酸酯基中的一种。需要说明的是，碳原子数为2～5的羧酸酯基是指-(c＝o)or，其中r表示碳原子数为1～4的烷基；碳原子数为1～5的磺酸酯基是指-(o＝s＝o)or’，其中r’表示碳原子数为1～5的烷基；碳原子数为1～5的硫酸酯基是指-o-(o＝s＝o)or”，其中r”表示碳原子数为1～5的烷基。在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，所述苯单腈化合物选自下述化合物中的一种或几种；在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状硫酸酯选自式ⅱ所示的化合物中的一种或几种。其中，n为1～4内的整数，r21、r22、r23、r24各自独立地选自h、f、cl、br、i、碳原子数为1～5的烷基中的一种，碳原子数为1～5的烷基还可被f、cl、br、i中的一种或几种部分取代或全部取代。需要说明的是，括号内的重复基团可以相同，也可以不同。在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，所述环状硫酸酯选自下述化合物中的一种或几种；在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述苯单腈化合物的含量为所述电解液总质量的0.1％～3％。苯单腈化合物的含量太低，在正极形成的保护层不足以提升二次电池循环后的容量保持率，同时在过充发生时，不利于快速发生电聚合反应阻断充电电流，起不到显著改善二次电池防过充性能的效果；苯单腈化合物的含量太高，虽然能提升二次电池的防过充性能，但由于苯单腈化合物的含量太高，即使添加了环状硫酸酯钝化正极，也难以完全抑制苯单腈化合物在正极缓慢的电聚合导致阻抗增加，不利于正常使用时二次电池的循环性能的改善。优选地，所述苯单腈化合物的含量为所述电解液总质量的0.2％～3％。进一步优选地，所述苯单腈化合物的含量为所述电解液总质量的0.5％～2％。在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状硫酸酯的含量为所述电解液总质量的0.1％～3％。环状硫酸酯的含量太低，无法抑制苯单腈化合物在正极缓慢的电聚合；环状硫酸酯的含量太高，则在正极界面成膜较厚，对二次电池的循环后容量保持率和阻抗增长控制反而不利。优选地，所述环状硫酸酯的含量为所述电解液总质量的0.2％～3％。进一步优选地，所述环状硫酸酯的含量为所述电解液总质量的0.5％～2％。在根据本发明第一方面所述的电解液中，氟代碳酸乙烯酯的含量为电解液总质量的0.5％～15％。优选地，氟代碳酸乙烯酯的含量为电解液总质量的1％～10％。进一步优选地，氟代碳酸乙烯酯的含量为电解液总质量的2％～7％。含量太低fec在负极不能形成充分的保护层，不能达到抑制腈类化合物在阳极的副反应；含量太高，在负极生成较厚的sei膜，带来阻抗增加。在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述电解质盐可选自锂盐、钠盐或锌盐，依据所述电解液应用的二次电池的不同而不同。在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂优选为非水有机溶剂。具体地，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、γ-丁内酯(bl)、甲酸甲酯(mf)、甲酸乙酯(ma)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)以及四氢呋喃(thf)中的一种或几种。其次说明根据本发明第二方面的二次电池。根据本发明第二方面的二次电池包括根据本发明第一方面所述的电解液。在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述二次电池还包括：正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性材料的正极膜片；负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性材料的负极膜片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及包装袋。在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述二次电池正常使用时的上限截止电压为4.35v～5v，优选为4.35v～4.8v。在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述二次电池可为锂离子二次电池、钠离子二次电池或锌离子二次电池。当二次电池为锂离子二次电池中，所述电解质盐可选自lipf6、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2、licf3so3以及libob中的一种或几种。所述正极活性材料可选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰钴三元材料、锂镍钴铝三元材料中的一种或几种。所述负极活性材料可选自石墨、硅或二者的混合物。当二次电池为钠离子二次电池或锌离子二次电池时，仅需改变对应的正极活性材料、负极活性材料、电解质盐即可。下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实施例中仅示出二次电池为锂离子二次电池的情况，但本发明不限于此。在以下实施例中，所用到的材料、试剂以及仪器如没有特殊说明，均可从商业途径购买获得。实施例1(1)电解液的制备在干燥房中，将ec、pc、dec按质量比为ec:pc:dec＝1:1:1进行混合后，得到混合有机溶剂，再将充分干燥的锂盐lipf6溶解于上述混合有机溶剂中，然后向其中加入化合物1(即苯腈)、化合物7(即硫酸乙烯酯)和氟代碳酸乙烯酯(fec)，搅拌均匀后，获得电解液。其中，在电解液中，化合物1、化合物7和fec的质量分数分别为1％、0.2％和2％，lipf6的浓度为1mol/l。(2)正极片的制备称取1.42kg溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、1.2kg质量分数为10％的粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)、0.16kg导电剂导电石墨以及7.2kg正极活性材料licoo2充分混合搅拌得到正极浆料，之后将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，之后在120℃烘烤1h得到正极膜片，之后经过压实、分切得到正极片。(3)负极片的制备称取1.2kg质量分数为1.5％的增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)溶液、0.07kg质量分数为50％的粘结剂丁苯橡胶乳液、2.4kg负极活性材料石墨粉末充分混合搅拌得到负极浆料，之后将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，之后在120℃烘烤1h得到负极膜片，之后经过压实、分切得到负极片。(4)锂离子二次电池的制备将上述正极片、负极片用厚度为12μm的聚丙烯隔离膜分隔开并卷绕成方形的裸电芯，之后装入铝箔包装袋，在80℃烘烤除水后，注入电解液、密封、化成、排气并测试容量得到成品的锂离子二次电池。实施例2锂离子二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：在电解液中，化合物1的质量分数为1％，化合物7的质量分数为0.5％，fec的质量分数为2％。实施例3锂离子二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：在电解液中，化合物1的质量分数为1％，化合物7的质量分数为1％，fec的质量分数为2％。实施例4锂离子二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：在电解液中，化合物1的质量分数为1％，化合物7的质量分数为2％，fec的质量分数为2％。实施例5锂离子二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：在电解液中，化合物1的质量分数为1％，化合物7的质量分数为3％，fec的质量分数为2％。实施例6锂离子二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：在电解液中，化合物1的质量分数为0.2％，化合物7的质量分数为1％，fec的质量分数为2％。实施例7锂离子二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：在电解液中，化合物1的质量分数为0.5％，化合物7的质量分数为1％，fec的质量分数为2％。实施例8锂离子二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：在电解液中，化合物1的质量分数为2％，化合物7的质量分数为1％，fec的质量分数为2％。实施例9锂离子二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：化合物1的质量分数为3％，化合物7的质量分数为1％，fec的质量分数为2％。对比例1锂离子二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中未加入化合物1和化合物7，加入fec的质量分数为2％。对比例2锂离子二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中仅加入质量分数为1％的化合物1和质量分数为2％的fec，未加入化合物7。对比例3锂离子二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：电解液中仅加入质量分数为1％的化合物7和质量分数为2％的fec，未加入化合物1。对比例4锂离子二次电池的制备过程同实施例1，区别在于：在电解液中，化合物1的质量分数为1％，化合物7的质量分数为1％，未加入fec。接下来说明锂离子二次电池的测试过程。(1)锂离子二次电池的过充性能测试在25℃下，将锂离子二次电池以0.5c恒流充电至电压为4.35v，之后以4.35v恒压充电至电流为0.05c，此时锂离子二次电池达到满充状态(即100％soc)，充电容量记为满充容量。将锂离子二次电池以0.5c恒流充电至电压为10v，之后以10v继续恒压充电2小时，观察锂离子二次电池的状态。当锂离子二次电池未通过过充测试时，记录锂离子二次电池过充失效时的充电容量，得到锂离子二次电池过充失效时的soc状态。同时记录锂离子二次电池过充时的峰值温度。锂离子二次电池过充失效时的soc状态(％)＝(过充失效时的充电容量/满充容量)×100％。当锂离子二次电池通过过充测试时，记录锂离子二次电池2h内的充电容量，得到锂离子二次电池的soc状态。(2)锂离子二次电池的循环性能测试在25℃下，将锂离子二次电池静置30分钟，之后以0.5c恒流充电至电压为4.35v，之后以4.35v恒压充电至电流为0.05c，静置5分钟，之后以0.5c恒流放电至电压为3.0v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为锂离子二次电池的首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方式进行300次循环充放电测试，检测得到第n次循环的放电容量。锂离子二次电池n次循环后的容量保持率(％)＝第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。(3)锂离子二次电池的循环阻抗增长测试将初始放电后的锂离子二次电池以0.5c恒流充电至电压为3.85v，之后以3.85v恒压充电至电流为0.05c，使用万用表测试此时锂离子二次电池的内阻记为锂离子二次电池的初始阻抗，然后进行上述循环充放电测试，每循环100次后测试锂离子二次电池的阻抗。锂离子二次电池循环阻抗增长率(％)＝(第n次循环的阻抗/初始阻抗-1)×100％。表1锂离子二次电池的过充测试结果过充失效状态soc状态(％)峰值温度(℃)对比例1未通过171>400对比例2通过19666对比例3未通过173>400对比例4通过19662实施例1通过19564实施例2通过19661实施例3通过19761实施例4通过19563实施例5通过19660实施例6未通过177>400实施例7未通过184>400实施例8通过19362实施例9通过18964表2锂离子二次电池的循环性能测试结果表3锂离子二次电池的循环阻抗测试结果图1为对比例1与实施例3过充测试曲线图，从图1可以看出，实施例3在电解液中添加质量分数为1％的苯腈、1％的硫酸乙烯酯和2％的fec后，通过了过充测试。当锂离子二次电池过充到165％soc时，电解液中苯腈开始发生电聚合反应，阻抗逐渐增加，最终达到阻断充电电流的效果。而对比例1中，持续的过充导致温度持续上升，最终发生热失控，结合表1可知，峰值温度大于400℃，锂离子二次电池已经燃烧失效。从表2和表3的测试结果可知，在对比例2-3中，电解液中单独添加苯腈或硫酸乙烯酯与fec配合使用都可以起到一定的改善锂离子二次电池循环容量保持率的作用，但是单独添加苯腈(对比例2)使锂离子二次电池的循环阻抗增加较快，而单独添加硫酸乙烯酯尽管可以抑制循环过程中阻抗的快速增加，但是锂离子二次电池无法通过过充测试。从对比例4和实施例3的测试结果可以看出，电解液中添加苯腈和硫酸乙烯酯后，锂离子二次电池都通过了过充测试，然而对比例4中未添加fec，锂离子二次电池的循环容量衰减很快，阻抗增长速率也较快。从对比例2和实施例1-5的测试结果可以看出，电解液中添加质量分数为1％苯腈和2％的fec后，同时添加硫酸乙烯酯可以达到显著提升锂离子二次电池循环容量保持率的效果，同时锂离子二次电池在循环过程中的阻抗增长得到抑制。其中硫酸乙烯酯的添加量为0.5％～2％时改善效果更为明显。当硫酸乙烯酯添加量较高时，参考实施例5，硫酸乙烯酯添加量为3％，由于正极界面成膜较厚，锂离子二次电池的循环容量保持率略有下降而循环阻抗增长略有上升，因此硫酸乙烯酯的添加量需要控制在3％以下。从对比例3、实施例3和实施例6-9的测试结果可以看出，电解液中添加质量分数为1％的硫酸乙烯酯和2％的fec后，同时添加苯腈除可以改善过充性能外，还可以达到提升锂离子二次电池循环容量保持率的效果。其中苯腈的添加量为0.5％～2％时改善效果更为明显。当苯腈添加量较低时，参考实施例6-7，尽管锂离子二次电池未通过10v下的过充测试(可能是由于测试的过充电压过高导致)，但是锂离子二次电池过充失效时的soc得到提高。当苯腈添加量较高时，参考实施例9，虽然能提升锂离子二次电池的防过充性能，但是由于苯腈的含量过高，即使添加了硫酸乙烯酯钝化正极，也难以完全抑制正常使用时苯腈在正极缓慢的电聚合，最终导致循环阻抗的增长加快，因此苯腈的添加量需要控制在3％以下。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12