一种钙钛矿叠层太阳电池及其制备方法与流程

本发明属于太阳电池制备技术领域，具体涉及一种以钙钛矿电池与全背接触结构电池串联形成的叠层太阳电池的制备方法。

背景技术：

太阳电池的发明为人们利用清洁、安全的太阳能提供了可能。由于传统太阳电池多采用单一材料的单结结构，如晶体硅电池、铜铟镓锡电池、量子点电池、有机电池等。随着多年来研发工作的不断丰富，已经使单结电池的效率继续上升变得困难。太阳能电池的理论转换效率取决于光电材料的禁带宽度。叠层电池结构能够将不同子电池组合在一起，可突破单结单材料电池的转换效率极限，达到更高效率。

近年来，有机无机钙钛矿材料引起了人们的强烈关注。这种材料不但具备无机半导体优良的光电性能与稳定性，也具备有机物制备便利的优点。这种材料的制备过程简易、成本低，并且能够制备成钙钛矿薄膜太阳电池，作为顶电池应用于叠层电池中。已报道的钙钛矿叠层电池设计主要有两种结构：一种是钙钛矿与无机半导体材料组成的HIT(hetero-junction with intrinsic thin-layer,HIT异质结)结构电池，另一种是将普通的钙钛矿电池与前接触式硅电池机械叠加构成叠层电池。HIT式叠层电池所面临的问题是制备工艺复杂、造价昂贵，难于投入工业生产。而普通的钙钛矿与前接触式硅电池组成的叠层电池，其中钙钛矿电池具有单一材料光吸收层，因禁带宽度限制对光子能量的吸收范围较窄；并且在与前接触式硅电池的机械叠加过程，由于栅线的遮挡不可避免地带来光学损失。

为了扩展电池材料对不同波段光子在太阳光谱中的吸收范围，减少电池栅线遮挡带来的光学损失，使器件达到对光能更大限度利用，我们提出一种将含有多重光吸收层的钙钛矿电池与全背接触结构电池串联形成的叠层太阳电池的电池结构，以及这种电池的制备方法。将具有不同禁带宽度的几种钙钛矿材料，通过沉积手段，制成一种含不同种类钙钛矿分子的多重光吸收层的方法，并把这种多重光吸收层利用在钙钛矿顶电池中。多重光吸收层中的不同钙钛矿分子层对光吸收波段不同，形成复合薄膜后能够互相增益弥补，达到拓展普通钙钛矿电池在太阳光谱中的吸收范围的目的。利用这种钙钛矿电池与全背接触电池的结构，全部电极将设计在电池的底部，彻底摆脱了现有各类叠层电池中中间衔接层栅线遮挡问题，因此能进一步提高钙钛矿电池的转换效率。由于本方法工艺较简单、制备方法便利，能有效控制电池制作成本。适于产业化生产。

技术实现要素：

本发明所要解决的首要问题是配合底电池材料的材料特征，设计钙钛矿复合薄膜各层的带隙宽度，选择并合成适合的钙钛矿分子，使之达到良好的带隙匹配。

本发明所要解决的第二个问题是设计适合于叠层结构电池的全背接触式底电池的结构与叠合技术，使两个子电池之间连接摆脱栅线遮挡。实现电池对光能的最大限度的利用，得到转换效率的提高。

为了达到上述目的，本发明提供一种含不同种钙钛矿分子的多重光吸收层的设计和制备方法，并把这一吸收层应用于顶层钙钛矿电池中。这种复合薄膜经过吸收带宽调整和设计，可更广泛地吸收太阳光光谱中具有不同能量的光子，因此对光子收集范围得到拓展，同时光的吸收强度不会因波段的拓展而下降。

具有光多重光吸收层的钙钛矿太阳电池作为叠层电池中的顶电池，其结构自上而下包括：含有钙钛矿多重光吸收层的钙钛矿电池以及全背接触式电池；所述钙钛矿电池自下而上包括：导电玻璃、电子传输层、钙钛矿多重光吸收层、空穴传输层和顶部导电层；所述全背接触式电池自上而下包括：减反钝化层、磷扩散前场、硅基地、背表面钝化层；以及底部设置的p⁺扩散区域、n⁺⁺重掺杂区域、p⁺扩散区域电极和n⁺⁺重掺杂区域电极。

优选的，电子传输层的材料的主要成分为TiO₂，厚度为200－800nm。

优选的，钙钛矿多重光吸收层为多层结构，其结构包含一层或多个钙钛矿单层结构。每一钙钛矿单层有固定的吸收带宽，从最上单层至最下单层，吸收带隙宽度逐层减小。组成每层的分子成分可以是同种的钙钛矿分子，也可以是不同种类的钙钛矿分子。钙钛矿多重光吸收层可以通过旋涂法、气相沉积法、喷涂法、浸润法、蒸发法等技术实现，先沉积制备最下一层钙钛矿层，再依次逐层沉积上面几层钙钛矿单层，直至最上一层。所选择钙钛矿分子的吸收带宽，在0.8－4.8eV。每个钙钛矿单层的厚度在5－800nm，整个钙钛矿复合薄膜的厚度约0.01－100μm。

全背接触式电池，其体材可以是单晶硅、多晶硅，也可以是GaAs等半导体。结构包括减反钝化层、磷扩散前场、背表面钝化层、p⁺扩散区域、n⁺⁺重掺杂区域、p⁺扩散区域电极、n⁺⁺重掺杂区域电极。以底电池体材为n型硅的全背接触式为例，一种以钙钛矿叠层电池的制备方法，包括以下步骤：

1)清洗硅片、表面去损伤。

2)在n型硅片前表面刻蚀制绒；所述的碱溶液为氢氧化钾KOH、氢氧化钠NaOH或四甲基氢氧化铵TMAH溶液。

3)进行前表面磷扩散，并进行腐蚀去除磷硅玻璃；扩散温度820-900℃，扩散后的方阻控制在100Ω/□-150Ω/□，扩散深度为0.8μm-1.2μm。

4)在前表面沉积SiN保护层；沉积设备可利用PECVD或ALD在前表面沉积具有减反射特性的钝化层，其中PECVD为：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，等离子体增强化学气相沉积法；ALD为：Atomic Layer Deposition，原子层沉积系统。SiN保护层的厚度为100-300nm。

5)背面进行定域发射极制备。通过丝网印刷或掩膜蒸发的方法将硼或铝扩散在预定区域内，形成pn结。

6)利用化学腐蚀，去除前表面SiN，并清洗。

7)栅指电极的浓磷扩散。利用烘干炉对硅片进行烘干，之后利用退火炉或RTP快速烧结设备中在N₂气氛下对硅片进行880℃高温处理，处理时间为30-40min，处理后磷墨印刷区域的方阻为45±5Ω/□。

8)利用PECVD或ALD在前后表面分别沉积SiO₂/SiN，和Al₂O₃/SiN钝化层。

9)在设计好的p⁺扩散区域和n⁺扩散区域印刷背电极。使两种电极在整个电池的背表面其形成叉指式分布。

10)在退火炉或RTP快速烧结设备中退火处理，退火温度650-950℃，将电极进行合金。得到硅基全背接触式底电池。

11)清洗导电玻璃基片，并进行表面处理；所述的清洗剂包括丙酮、酒精或去离子水。

12)制备电子传输层。将TiO₂浆料涂覆在处理后的导电玻璃上，80-180℃烘烤3-12min后；在400-550℃退火处理1-2.5h。

13)制备钙钛矿光吸收复合层。制备钙钛矿光吸收复合层。根据事先经过理论优化的钙钛矿光吸收复合层的结构、带宽、厚度等参数，在电子传输层之上，沉积第一层钙钛矿单层并烘干，再逐层沉积并烘干位于该第一层之上各钙钛矿单层制成钙钛矿复合光吸收复合层；最后对整个钙钛矿复合层在60-180℃进行退火处理1-30min。所述的沉积方法为旋涂法、气相沉积法、喷涂法、浸润法、蒸发法。

14)制备空穴传输层。将0.01-2mol/L的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-MeOTAD)的溶液沉积到钙钛矿光吸收复合层之上，得到p型空穴传输层。

15)在空穴传输层顶部覆盖导电层，得到钙钛矿太阳电池；所述的导电层为导电玻璃或含金属电极的透光膜。

16)将在上述步骤中制备的钙钛矿电池覆盖于全背接触晶体硅电池之上，连接两部分电池的电极，使其形成如图1所示结构。

17)调整两个子电池间的电流匹配，反馈到顶钙钛矿电池的优化。使叠层电池达到良好的转换效率。

进一步地，1)中所述的硅片为电阻率为1-30Ω.cm的硅片，厚度为80-300μm。

进一步地，9)中所述的背电极制备技术，可以通过激光打孔方式，也可以通过掩膜等方式划定电极的位置，然后再进行金属电极的印刷或蒸镀。

进一步地，11)与15)中所述导电玻璃可以是但不限于FTO，ITO、AZO等导电材料。

本发明提出的钙钛矿多重光吸收层，将具有不同禁带宽度的几种钙钛矿材料设计制成为一种功能性复合薄膜，能够拓展薄膜对太阳光谱中不同波长光的吸收范围。采用钙钛矿多重光吸收层制备太阳能电池，比普通钙钛矿电池对光子的利用率和对光能的吸收能力更强。相比传统机械叠层电池，避免了使用具有前栅线结构的电池做底电池，再与顶层电池叠加串接导致光学遮挡损失，电池的光电转换效率将得到提高。本发明的含有电池由于光子吸收能力增强，短路电流将获得约5-10％的增加，与晶体硅电池的设计叠层电池，相比传统的硅电池的能量转换效率将提高30－50％，因此光电性能明显增强。在降低成本的角度，该电池工艺相对简便，避免了一些常见叠层电池利用HIT结构电池带来的工艺复杂、造价昂贵的弊端。因此非常适合于太阳电池工业批量制造。

附图说明

图1:本发明中钙钛矿叠层太阳电池的结构剖视图。

其中1为顶部导电层、2为空穴传输层、3为钙钛矿多重光吸收层，4为电子传输层、5为导电玻璃，6为减反钝化层、7为磷扩散前场、8为硅基底、9为p⁺扩散区域、10为背表面钝化层、11为p⁺扩散区域电极、12为n⁺⁺重掺杂区域、13为n⁺⁺重掺杂区域电极。

具体实施方式

下面已有选对实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。

实施例1:

如图1，本实施例提供一种具有多重光吸收层的钙钛矿太阳电池的制作方法，该电池包括：导电玻璃5、电子传输层4、钙钛矿多重光吸收层3、空穴传输层2、顶部导电层1、减反钝化层6、磷扩散前场7、硅基底8、背表面钝化层10、p⁺扩散区域9、n⁺⁺重掺杂区域12、p⁺扩散区域电极11、n⁺⁺重掺杂区域电极13。该实例中的钙钛矿多重光吸收层结构，含有三个钙钛矿单层，每层含单一钙钛矿分子成分，自下而上分别为钙钛矿I层、钙钛矿II层、钙钛矿III层。这三种钙钛矿分子具有部分相同的组分，I层是AMX₃钙钛矿层，II层是AMX₂Y₁，III层为AMX₁Y₂，Y为另一不同于X的卤族元素。III层的吸收带宽为3.4eV，层厚70nm，II层的吸收带宽为2.6eV，层厚90nm，I层的吸收带宽为2.1eV，层厚50nm。

具有该钙钛矿多重光吸收层的钙钛矿太阳电池的制作方法如下：

1)选取电阻率为8-10Ω·cm的n型硅衬底，去除损伤层，

2)用氢氧化钾KOH碱溶液对硅片进行双面制绒，在硅片表面形成陷光绒面结构。

3)进行前表面磷扩散，并进行腐蚀去除磷硅玻璃；的扩散温度860-880℃，扩散后的方阻控制在100Ω/□-120Ω/□，扩散深度为0.9μm-1μm。

4)用PECVD在前表面沉积SiN保护层；SiN保护层的厚度为120-150nm。

5)背面进行定域发射极制备。通过掩膜蒸发的方法将硼扩散在预定区域内，形成pn结。

6)利用化学腐蚀，去除前表面SiN，并清洗。

7)栅指电极的浓磷扩散。利用烘干炉对硅片进行烘干，之后利用退火炉或RTP快速烧结设备中在N₂气氛下对硅片进行880℃高温处理，处理时间为30-40min，处理后磷墨印刷区域的方阻为45±5Ω/□。

8)利用PECVD在前后表面分别沉积SiO₂/SiN，和Al₂O₃/SiN钝化层。

9)在p⁺扩散区域和n⁺扩散区域分别印刷背电极，使在整个电池背表面其形成叉指式结构。在退火炉或RTP快速烧结设备中退火处理，退火温度850-950℃，将电极进行合金。得到硅基全背接触式底电池。

10)对ITO导电玻璃基片进行清洗并作表面处理；用丙酮、酒精、去离子水对导电玻璃依次清洗。每种溶剂清洗时间持续8-10min。

11)制作电子传输层：将TiO₂浆料涂覆在处理后的导电玻璃上，膜厚200nm，在120℃烘烤8min，再经450℃退火处理1.5h。

12)利用旋涂法制备钙钛矿多重光吸收层，将含有钙钛矿AMX₃的溶液旋涂至在电子传输层上，在50℃烘干4min，形成I层；将含有钙钛矿AMX₂Y₁的溶液旋涂至在钙钛矿I层上，在50℃烘干4min，形成II层，将含有钙钛矿AMX₁Y₂的溶液旋涂至在钙钛矿II层上，在50℃烘干4min，形成III层，将含有钙钛矿AMY₃的溶液旋涂至在钙钛矿III层上，再将整个样品在烤箱中退火，温度在110℃，时间为10min。

13)沉积p型的HTM(spiro-MeOTAD)层。将含有spiro-MeOTAD的溶液旋涂至步骤12)制备的钙钛矿复合薄膜之上，溶液浓度在1mol/L。

14)覆盖顶部ITO导电层。得到钙钛矿太阳电池。

15)将在上述步骤中制备的钙钛矿电池覆盖于全背接触晶体硅电池之上，连接两部分电池的电极，完成叠层电池的制作。其结构如图1所示。

实施例2:

本实施例提供一种具有多重光吸收层的钙钛矿太阳电池的制作方法，该电池包括：导电玻璃5、电子传输层4、钙钛矿多重光吸收层3、空穴传输层2、顶部导电层1、减反钝化层6、磷扩散前场7、硅基底8、背表面钝化层10、p⁺扩散区域9、n⁺⁺重掺杂区域12、p⁺扩散区域电极11、n⁺⁺重掺杂区域电极13。该实例中的钙钛矿多重光吸收层结构，含有一个钙钛矿单层，其组成成分是(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂PbI₄其吸收带宽为2.3eV，层厚500nm。

1)选取电阻率为2-5Ω·cm的n型硅衬底，去除损伤层。

2)用氢氧化钾NaOH碱溶液对硅片进行双面制绒，在硅片表面形成陷光绒面结构。

3)进行前表面磷扩散，并进行腐蚀去除磷硅玻璃；的扩散温度830-850℃，扩散后的方阻控制在120Ω/□-140Ω/□，扩散深度为0.8μm-1μm。

4)用PECVD在前表面沉积SiN保护层；SiN保护层的厚度为100-150nm。

5)背面进行定域发射极制备。通过掩膜蒸发的方法将硼扩散在预定区域内，形成pn结。

6)利用化学腐蚀，去除前表面SiN，并清洗。

7)栅指电极的浓磷扩散。利用烘干炉对硅片进行烘干，之后利用退火炉或RTP快速烧结设备中在N₂气氛下对硅片进行880℃高温处理，处理时间为30-40min，处理后磷墨印刷区域的方阻为45±5Ω/□。

8)利用PECVD在前后表面分别沉积SiO₂/SiN，和Al₂O₃/SiN钝化层。

9)在p⁺扩散区域和n⁺扩散区域分别印刷背电极，使在整个电池背表面其形成叉指式结构。在退火炉或RTP快速烧结设备中退火处理，退火温度750-850℃，将电极进行合金。得到硅基全背接触式底电池。

10)对FTO导电玻璃基片进行清洗并作表面处理；用丙酮、酒精、去离子水对导电玻璃依次清洗。每种溶剂清洗时间持续8-10min。

11)制作电子传输层：将TiO₂浆料涂覆在处理后的导电玻璃上，膜厚200nm，在140℃烘烤5min，再经450℃退火处理1.5h。

12)利用旋涂法制备钙钛矿吸收层，将含有钙钛矿AMX₃的溶液旋涂至在电子传输层上，在50℃烘干8min，再将整个样品在烤箱中退火，温度在90℃，时间为15min。

13)沉积p型的HTM(spiro-MeOTAD)层。将含有spiro-MeOTAD的溶液旋涂至步骤12)制备的钙钛矿复合薄膜之上，溶液浓度在2mol/L。

14)覆盖顶部FTO导电层。得到钙钛矿太阳电池。

15)将在上述步骤中制备的钙钛矿电池覆盖于全背接触晶体硅电池之上，连接两部分电池的电极，完成叠层电池的制作。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以作出变化和变形，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴。