一种基于有机小分子给体材料的双结太阳能电池器件及其制备方法与流程

本发明涉及一种基于有机小分子给体材料的双结有机太阳能电池器件及其制备方法，属于有机太阳能电池技术领域。

背景技术：

当今社会，化石能源的不断消耗使人类面临能源短缺的危机，开发可再生能源迫在眉睫。太阳能作为一种绿色无污染、取之不尽用之不竭的清洁能源，可以满足人类不断增长的能源需求。因此，太阳能的利用引起了全世界的关注。相比无机硅晶太阳能电池，有机太阳能电池由于具有成本低、质量轻、可溶液加工、可制成柔性器件、可大面积印刷制备等优点，成为最具潜力的光伏器件之一。

经过近些年的发展，单结有机太阳能电池的能量转换效率已经超过10％，但是，单一活性层的吸收光谱范围较窄，导致大部分的太阳光没有被利用。而将两结或者多结具有互补吸收光谱的活性层材料串联成叠层器件，可以有效地拓宽器件对太阳光的吸收光谱，克服单结太阳能电池的缺陷，从而进一步提高有机太阳能电池的能量转换效率。在理想情况下，连接层没有电势损失，串联结构的叠层器件的开路电压等于各子电池的开路电压之和；而整个器件的短路电流密度则取决于子电池中短路电流密度较小的数值。因此，制备高效的叠层太阳能电池，需要选择具有良好的光电转换性能且吸收光谱互补的子电池活性层材料，从而实现高的短路电流密度；另外，需要选择恰当的连接层材料连接各子电池，使电子和空穴在连接层处有效复合，实现各子电池之间的欧姆接触。

在过去的几年中，科学家们发展了许多用于有机叠层太阳能电池的连接层，其中，全溶液处理的连接层由于适用于电池器件的印刷制备，引起大家的关注，已报道的全溶液处理的连接层有PEDOT:PSS/氧化锌以及共轭聚电解质/氧化锌等。对于活性层材料，许多宽带隙和窄带隙的聚合物材料，被分别用作叠层器件前电池和后电池的给体材料，但是大部分叠层器件的前后子电池的吸收光谱存在严重重叠，或者至少存在一结光伏性能较差的子电池，制约了叠层器件的光电转换性能。聚(3-己基噻吩)(P3HT)是目前使用最广泛的宽带隙给体材料，但是当以PC₆₁BM或者PC₇₁BM为受体时，其开路电压非常低，约为0.6V，即使以ICBA为受体材料，其开路电压也仅提高到0.84V，此外，基于P3HT的太阳能电池的短路电流密度都较低(～10mAcm^-2)，这些限制了整个叠层器件的开路电压和短路电流密度及能量转换效率的进一步提高。其他宽带隙的聚合物材料如PFTBT、PCDTBT、PIDT-PhanQ和PDCBT也存在类似的问题。对于叠层器件的后电池，窄带隙的聚合物如PDTP-DFBT、PBDT-TS1和一些基于DPP单元的聚合物均在长波段具有良好的吸光性能，吸收截止波长超过850nm，因此被用作后电池活性层的给体材料。但是，基于这些聚合物给体材料的后电池产生的电流与前电池不匹配，或者其开路电压、填充因子较低，限制了整个叠层器件的光伏性能。由于以上问题的制约，目前基于聚合物材料的叠层有机太阳能电池器件的能量转换效率低于12％。

近年来发展的基于有机小分子的太阳能电池具有诸多独特的优点，小分子易于合成和提纯，具有较高的载流子迁移率，能级和带隙也能进行有效的调控，另外，由于其具有确定的化学结构和分子量，没有批次差异问题，从而能够保证良好的器件性能重现性。此外，基于有机小分子的单结太阳能电池器件由于能量损失较小，易于获得较高的开路电压，有利于双结器件获得更高的能量转换效率。但是基于有机小分子的叠层太阳能电池器件非常少，且缺乏适合的制备工艺，其光电转换性能远远落后于聚合物叠层太阳能电池，并且大部分有机小分子叠层太阳能电池通过蒸镀工艺来制备，不利于未来工业化的印刷制备。

技术实现要素：

本发明的目的是针对叠层有机太阳能电池器件存在的上述问题，提供了一种基于有机小分子给体材料的双结叠层太阳能电池器件及其制备方法，该双结太阳能电池采用吸收光谱互补的有机小分子材料作为前后子电池活性层中的给体材料，并且在器件的制备过程中，除了金属阴极通过蒸镀制得，其余各层薄膜均采用溶液旋涂的方法制备。

本发明的技术方案如下：

一种基于有机小分子给体材料的双结太阳能电池器件，包括依次层叠的如下结构：导电阳极基底、阳极修饰层、前电池活性层、电子收集层、空穴收集层、后电池活性层、阴极修饰层和阴极。各层的厚度分别为：导电阳极110～130nm、阳极修饰层35～40nm、前电池活性层120～130nm、电子收集层38～42nm、空穴收集层38～42nm、后电池活性层120～130nm、阴极修饰层4.5～5.5nm、阴极60～80nm。

所述导电阳极基底为铟锡氧化物(ITO)玻璃；所述阳极修饰层为硫氰化亚铜或氧化钼；所述前电池活性层为有机小分子给体材料DR3TSBDT与受体材料PC₇₁BM的混合物，质量比1:0.8；DR3TSBDT与PC₇₁BM的结构式如图2所示；所述电子收集层为氧化锌纳米粒子；所述空穴收集层为市售(sigma-aldrich)的PH值中性的聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)；所述后电池活性层为DPPEZnP-TBO和PC₆₁BM的混合物，质量比为1:1；DPPEZnP-TBO与PC₆₁BM的结构式如图3所示；所述阴极修饰层为聚合物电解质PFN；所述阴极为金属铝。

一种所述基于有机小分子给体材料的双结有机太阳能电池器件的制备方法，包括如下步骤：

1)对导电阳极基底ITO玻璃进行表面预处理；

2)在所述导电阳极基底表面通过旋涂形成硫氰化亚铜阳极修饰层或氧化钼阳极修饰层；

3)在所述阳极修饰层上通过旋涂形成前电池活性层；

4)在所述前电池活性层上通过旋涂形成电子收集层；

5)在所述电子收集层上通过旋涂形成空穴收集层；

6)在所述空穴收集层上通过旋涂形成后电池活性层；

7)在所述后电池活性层上通过旋涂形成阴极修饰层；

8)在所述阴极修饰层上通过蒸镀形成金属阴极层，制得双结有机太阳能电池器件。

在所述导电阳极基底表面形成硫氰化亚铜阳极修饰层的操作具体为：将硫氰化亚铜的二甲硫醚溶液旋涂于所述导电阳极基底上，然后在120℃的条件下加热10min，得到所述硫氰化亚铜阳极修饰层，其厚度为35～40nm。

在所述导电阳极基底表面形成氧化钼阳极修饰层的操作具体为：将氧化钼的乙醇溶液旋涂于所述导电阳极基底上，然后在150℃的条件下加热5min，得到所述氧化钼阳极修饰层，其厚度为35～40nm。

形成所述前电池活性层的操作具体为：将质量比为1:0.8的DR3TSBDT和PC₇₁BM的混合物的氯仿溶液旋涂于所述阳极修饰层表面后在90℃的条件下加热10min，然后在氯仿溶剂蒸气氛围中放置60～70s，得到所述前电池活性层，其厚度为120～130nm。

制备所述电子收集层的操作具体为：将浓度为20mg/mL的氧化锌纳米粒子的正丁醇溶液旋涂于所述前电池活性层表面，得到所述电子收集层，其厚度约为38～42nm。

制备所述空穴收集层的操作具体为：向中性PEDOT:PSS水溶液中加入体积比为20％的异丙醇，将该溶液旋涂于所述电子收集层表面，得到所述空穴收集层，其厚度为38～42nm。

制备所述后电池活性层的操作具体为：将质量比为1:1的DPPEZnP-TBO和PC₆₁BM的混合物的氯苯溶液旋涂于所述空穴收集层表面，得到所述后电池活性层，其厚度约为120～130nm。

制备所述阴极修饰层的操作具体为：将浓度为0.2mg/mL的PFN的甲醇溶液旋涂于所述后电池活性层表面，得到所述阴极修饰层，其厚度为4.5～5.5nm。

本发明的优点和积极效果是：

1)该双结有机太阳能电池器件的两个活性层均采用有机小分子为给体材料，有机小分子具有确定的分子结构，不存在批次差异，保证了器件性能具有良好的重现性。

2)有机小分子给体材料DR3TSBDT与DPPEZnP-TBO的紫外-可见吸收光谱互补，可以更加充分地利用太阳光，有利于基于这两个给体材料的双结器件的前后子电池获得匹配的短路电流密度，从而使双结器件获得高的光电转换性能。图4为DR3TSBDT与DPPEZnP-TBO在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。

3)在制备该双结有机太阳能电池器件的过程中，除了金属阴极通过蒸镀制得，其余各层薄膜均采用溶液旋涂的方法制备，通过合理地选择溶剂，保证溶液处理的每一步均未对下面的各层造成侵蚀与破坏，有利于工业化的印刷生产。

附图说明

图1为本发明双结有机太阳能电池器件的结构示意图。

图2为前电池活性层中的小分子给体DR3TSBDT与受体PC₇₁BM的化学结构。

图3为后电池活性层中的小分子给体DPPEZnP-TBO与受体PC₆₁BM的化学结构。

图4为DR3TSBDT与DPPEZnP-TBO在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。

图5为以硫氰化亚铜作为阳极修饰层的有机小分子双结太阳能电池器件的电流密度-电压曲线。

图6为以氧化钼作为阳极修饰层的有机小分子双结太阳能电池器件的电流密度-电压曲线。

具体实施方式

实施例1：

一种基于有机小分子给体材料的双结太阳能电池器件，如图1所示，包括导电阳极ITO玻璃、硫氰化亚铜阳极修饰层、前电池活性层、氧化锌电子收集层、中性PEDOT:PSS空穴收集层、后电池活性层、PFN阴极修饰层和铝阴极并构成叠层结构，各层厚度分别为：ITO阳极110～130nm、硫氰化亚铜阳极修饰层35～40nm、前电池活性层120～130nm、氧化锌电子收集层38～42nm、中性PEDOT:PSS空穴收集层38～42nm、后电池活性层120～130nm、PFN阴极修饰层4.5～5.5nm、铝阴极60～80nm。

所述基于有机小分子给体材料的双结太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：

1)ITO玻璃依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各15分钟，取出后用氮气枪吹干，紫外臭氧清洁机中处理20min。

2)在预处理过的ITO玻璃上旋涂硫氰化亚铜阳极修饰层

配制硫氰化亚铜的二甲硫醚溶液，旋涂于所述导电阳极基底上形成厚度为35～40nm的薄膜，然后在加热板上120℃下热退火处理10分钟。

3)在上述阳极修饰层上旋涂前电池活性层

将有机小分子给体材料DR3TSBDT与受体材料PC₇₁BM配置成氯仿溶液，DR3TSBDT与PC₇₁BM的浓度分别为10mg/mL和8mg/mL，将氯仿溶液旋涂于硫氰化亚铜阳极修饰层上形成厚度为120～130nm的薄膜，将样品放在90℃的加热板上热退火10min，然后将样品置于玻璃表面皿中，加入150μL氯仿进行60～70s溶剂蒸气退火。

4)在上述前电池活性层上旋涂氧化锌电子收集层

将20mg/mL的氧化锌纳米粒子的正丁醇溶液旋涂于前电池活性层上，形成厚度为38～42nm的薄膜。

5)在上述电子收集层上旋涂中性PEDOT:PSS空穴收集层

向中性PEDOT:PSS水溶液中加入体积比为20％的异丙醇，将该溶液旋涂于氧化锌电子收集层表面，形成厚度约40nm的薄膜。

6)在上述空穴收集层上旋涂后电池活性层

将有机小分子给体材料DPPEZnP-TBO与受体材料PC₆₁BM配置成氯苯溶液，以吡啶与1,8-二碘辛烷为溶剂添加剂，吡啶、1,8-二碘辛烷相对于氯苯溶剂的体积分数均为0.4％，DPPEZnP-TBO与PC₆₁BM在溶液中的浓度均为16mg/mL，将氯苯溶液旋涂于中性PEDOT:PSS空穴收集层上形成120～130nm左右的薄膜。

7)阴极修饰层

将浓度为0.2mg/mL的PFN的甲醇溶液旋涂于上述后电池活性层表面，制得阴极修饰层，其厚度约为5nm。

8)金属阴极层

将以上制备的基底放置在真空室内，当真空室气压低于2×10^-4Pa，蒸镀60～80nm铝阴极完成器件的制备，器件面积约4mm²。

在标准太阳光(AM 1.5G，100mW cm^-2)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。

图5是以硫氰化亚铜为阳极修饰层的双结有机太阳能电池器件在标准太阳光(AM1.5G，100mW cm^-2)辐照条件下测得的电流密度-电压曲线，图中表明：该器件可获得较高的开路电压，达到1.62V，短路电流密度达到12.26mA/cm²，填充因子为63.3％，能量转换效率达到12.57％。

实施例2：

双结有机太阳能电池器件，具体结构与实施例1相同，如图1所示。

与实施例1不同之处是：阳极修饰层的材料改为氧化钼，其余各层的材料及尺寸与实施例1完全相同。

所述双结有机太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：

1)铟锡氧化物玻璃(ITO)依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各15分钟，取出后用氮气枪吹干，紫外臭氧清洁机中处理20min。

2)在预处理过的ITO玻璃上旋涂氧化钼阳极修饰层

配制氧化钼的乙醇溶液，旋涂于所述导电阳极基底上形成厚度约为35nm的薄膜，然后在加热板上150℃下热退火处理5分钟。

以下步骤3)-8)同实施例1。

在标准太阳光(AM 1.5G，100mW cm^-2)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。

图6是以氧化钼为阳极修饰层的双结有机太阳能电池器件在标准太阳光(AM 1.5G，100mW cm^-2)辐照条件下测得的电流密度-电压曲线，图中表明：该器件可获得较高的开路电压，达到1.62V，短路电流密度达到11.85mA/cm²，填充因子为63.0％，能量转换效率达到12.09％。