凝胶型聚合物电解质膜及其制备方法与流程

本发明涉及的是一种锂离子电池领域的技术，具体是一种氧化石墨烯增强的凝胶型聚合物电解质膜及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池因其高的比能量密度，宽的电化学工作窗口和使用温度范围以及对环境友好等显著的优点，在人们日常生活中有着广泛的应用，例如手机、相机和电脑，而且还在向更多的领域扩展，例如交通工具、医疗器械和航天科技。

传统的液态电解液为含有锂盐的有机溶液体系，这使得所装配的锂离子电池在长时间使用或高温的情况下易出现电解液泄漏、短路甚至爆炸的危险。因此，作为替代品，具有更高安全性能的聚合物电解质应运而生。

聚合物基体是凝胶态聚合物电解质的核心组成部分，具有一定微孔结构的聚合物网络，起到支撑骨架的作用，锂离子通过吸附在微孔结构中的电解液传导。目前，聚合物基体的研究主要集中在聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)及聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF‐HFP)。凝胶型聚合物电解质起着隔膜作用的同时还具有较好的锂离子传导率和力学性能，可应用于制备安全可靠且性能优良的锂离子电池。

然而，聚合物电解质也存在一些需要改善地方，例如离子传导率，锂离子传导率和机械性能。离子传导率作为衡量聚合物电解质的最重要因素，一直是研究者关注的重点。到目前为止主要有两类改善的方法：第一类是与其他高分子材料进行物理或者化学的交联共混，第二类是掺杂有机或无机添加剂。

技术实现要素：

本发明针对现有技术对添加物的量要求较大且常温下离子传导率较低的缺陷，提出一种凝胶型聚合物电解质膜及其制备方法，本发明操作简单，制备得到的膜均匀且表面光滑，有高的热稳定性，在室温下有高的离子传导率，具有用作为锂离子电池凝胶型电解质材料的应用前景。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种凝胶型聚合物电解质膜的制备方法，通过向分散于N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)中的氧化石墨烯(GO)中添加聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF‐HFP)从而形成溶胶，经制膜并浸泡于电解液中得到凝胶型聚合物电解质。

所述的氧化石墨烯优选纯度>99wt％，单层率>99％，横向直径为0.5μm～10μm。

所述的聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的重均分子量约为455000，数均分子量约为110000，密度为1.77g/mL。

所述的氧化石墨烯、N,N‐二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的质量比为0.5∶1∶300～1.5∶1∶200。

所述的分散是指：将氧化石墨烯加入N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力搅拌20～40min，再超声20～40min，总共重复3～5次，使氧化石墨烯在N,N‐二甲基甲酰胺中分散均匀。

所述的添加是指：在分散于N,N‐二甲基甲酰胺的氧化石墨烯中加入聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力搅拌3～5h使聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物均匀溶解。

所述的制膜是指：将所述溶胶在30℃～50℃环境下静置20～40min后，用刮刀将其涂布在玻璃板上，放入恒温恒湿箱中初成膜5min～1h，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去离子水中相转移10min～2h。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。

所述的恒温恒湿箱优选设置温度为20℃～30℃～50℃，湿度为60～70％。

所述的电解液的组分为：六氟磷酸锂‐碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，其体积比为1∶1∶1。

所述的浸泡是指：将制膜得到的聚合物膜裁成圆片，转移到充满高纯氩气的手套箱内，浸泡在电解液中10min～2h，即得到凝胶型聚合物电解质膜。

本发明涉及上述方法制备得到的聚合物电解质膜，其热分解温度为422℃，吸液率为372％。本发明涉及上述方法制备得到的凝胶型聚合物电解质，其在常温下的离子传导率为2.024mS/cm，电化学稳定窗口为4.6V。

技术效果

与现有技术相比，本发明工艺简单用时短，一次分散、添加、制膜和浸泡后即可得到凝胶型聚合物电解质，而且无需高温反应，节约能源；此外，本发明所需的氧化石墨烯原材料极少，氧化石墨烯与聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的质量比仅为1.667×10^‐3～7.5×10^‐3：并且本发明在制备过程中无需添加表面活性剂，还原剂和氧化剂，生产成本低；另外，氧化石墨烯的加入降低了聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的结晶度，可以明显提升凝胶型聚合物电解质的离子传导率和所组装电池的倍率性能。

附图说明

图1为实施例1中制备的聚合物电介质膜的场发射扫描电子显微镜图；

图2为实施例1中制备的凝胶型聚合物电解质在室温下测试的电化学阻抗谱图；

图3为使用实施例1中制备的凝胶型聚合物电解质组装的模拟电池的倍率放电曲线图。

具体实施方式

实施例1

本实施例包括以下步骤：将5mg的氧化石墨烯加入10mg的N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力搅拌20～40min，再超声20～40min，共重复3～5次。在上述氧化石墨烯的N,N‐二甲基甲酰胺均匀溶液中加入2g聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力搅拌3～5h使聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物均匀溶解。将上述氧化石墨烯掺杂的聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物溶胶30℃～50℃静置20～40min后，用刮刀将其涂布在玻璃板上，放入恒温恒湿箱(温度为20℃～30℃～50℃，湿度为60～70％)中初成膜10min，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去离子水中相转移1h。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。如图1所示，用上述方法制备的聚合物电解质膜表面平整，具有孔隙丰富的结构。

将上述电解质膜裁成直径16mm的圆片，转移到充满高纯氩气的手套箱内，浸泡在1.0M LiPF₆‐EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v/v)的电解液中2h，即得到凝胶型聚合物电解质膜。

将上述凝胶型聚合物电解质按照三明治的装配方式，组装成不锈钢钢片/聚合物电解质/不锈钢钢片对称阻塞模拟电池，在室温下静置1h后，使用瑞士Merohm公司的PGSTAT 302N型电化学工作站测试电化学阻抗谱，如图2所示。

所述的凝胶型聚合物电解质的电导率式中R_b，d和S分别为本体电阻、厚度和面积。计算得到本实施例的凝胶型聚合物电解质在室温下的离子传导率为2.024mS/cm。

将正极材料LiFePO₄，导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1均匀混合，加入溶剂N‐甲基吡咯烷酮，搅拌成均匀泥浆状，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，然后真空干燥10～14h，冲片成直径10mm的圆片正极。以金属锂为负极，上述凝胶型聚合物电解质为隔膜及电解质，在充满高纯氩气的手套箱内组装成CR 2016型扣式电池。静置10～14h后使用武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND CT‐2001A电池测试系统，在2.5V～4.2V的电压范围内，以不同充放电倍率(0.1C，0.2C，0.5C，1C和2C)进行充放电性能测试。如图3所示。充放电循环测试结果表明，0.1C和2C的放电比容量约为165mAh/g和52mAh/g。

实施例2

本实施例包括以下步骤：将7.5mg的氧化石墨烯加入10mg的N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力搅拌20～40min，再超声20～40min，共重复3～5次。在上述氧化石墨烯的N,N‐二甲基甲酰胺均匀溶液中加入2g聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力搅拌3～5h使聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物均匀溶解。将上述氧化石墨烯掺杂的聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物溶胶30℃～50℃静置20～40min后，用刮刀将其涂布在玻璃板上，放入恒温恒湿箱(温度为20℃～30℃～50℃，湿度为60～70％)中初成膜10min，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去离子水中相转移1h。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。

将上述电解质膜裁成直径16mm的圆片，转移到充满高纯氩气的手套箱内，浸泡在1.0M LiPF₆‐EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v/v)的电解液中2h，即得到凝胶型聚合物电解质膜。

通过对上述聚合物电解质膜进行电化学阻抗谱测试，并计算得到凝胶型聚合物电解质在室温下的离子传导率为2.221mS/cm。

对上述聚合物电解质膜进一步进行充放电循环测试，结果表明：0.1C和2C的放电比容量约为161mAh/g和105mAh/g。

实施例3

本实施例包括以下步骤：将15mg的氧化石墨烯加入10mg的N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力搅拌20～40min，再超声20～40min，共重复3～5次。在上述氧化石墨烯的N,N‐二甲基甲酰胺均匀溶液中加入2g聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力搅拌3～5h使聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物均匀溶解。将上述氧化石墨烯掺杂的聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物溶胶30℃～50℃静置20～40min后，用刮刀将其涂布在玻璃板上，放入恒温恒湿箱(温度为20℃～30℃～50℃，湿度为60～70％)中初成膜10min，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去离子水中相转移1h。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。

将上述电解质膜裁成直径16mm的圆片，转移到充满高纯氩气的手套箱内，浸泡在1.0M LiPF₆‐EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v/v)的电解液中10min，即得到凝胶型聚合物电解质膜。

通过对上述聚合物电解质膜进行电化学阻抗谱测试，并计算得到凝胶型聚合物电解质在室温下的离子传导率为1.797mS/cm。

对上述聚合物电解质膜进一步进行充放电循环测试，结果表明：0.1C和2C的放电比容量约为150mAh/g和41mAh/g。

实施例4

本实施例包括以下步骤：将50mg的氧化石墨烯加入100mg的N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力搅拌20～40min，再超声20～40min，共重复3～5次。在上述氧化石墨烯的N,N‐二甲基甲酰胺均匀溶液中加入30g聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力搅拌3～5h使聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物均匀溶解。将上述氧化石墨烯掺杂的聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物溶胶30℃～50℃静置20～40min后，用刮刀将其涂布在玻璃板上，放入恒温恒湿箱(温度为20℃～30℃～50℃，湿度为60～70％)中初成膜10min，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去离子水中相转移1h。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。

将上述电解质膜裁成直径16mm的圆片，转移到充满高纯氩气的手套箱内，浸泡在1.0M LiPF₆‐EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v/v)的电解液中2h，即得到凝胶型聚合物电解质膜。

通过对上述聚合物电解质膜进行电化学阻抗谱测试，并计算得到凝胶型聚合物电解质在室温下的离子传导率为1.264mS/cm。

对上述聚合物电解质膜进一步进行充放电循环测试，结果表明：0.1C和2C的放电比容量约为144mAh/g和16mAh/g。

实施例5

本实施例包括以下步骤：将5mg的氧化石墨烯加入10mg的N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力搅拌20～40min，再超声20～40min，共重复3～5次。在上述氧化石墨烯的N,N‐二甲基甲酰胺均匀溶液中加入2g聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力搅拌3～5h使聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物均匀溶解。将上述氧化石墨烯掺杂的聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物溶胶30℃～50℃静置20～40min后，用刮刀将其涂布在玻璃板上，放入恒温恒湿箱(温度为20℃～30℃～50℃，湿度为60～70％)中初成膜5min，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去离子水中相转移10min。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。

将上述电解质膜裁成直径16mm的圆片，转移到充满高纯氩气的手套箱内，浸泡在1.0M LiPF₆‐EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v/v)的电解液中2h，即得到凝胶型聚合物电解质膜。

通过对上述聚合物电解质膜进行电化学阻抗谱测试，并计算得到凝胶型聚合物电解质在室温下的离子传导率为1.735mS/cm。

对上述聚合物电解质膜进一步进行充放电循环测试，结果表明：0.1C和2C的放电比容量约为158mAh/g和45mAh/g。

实施例6

本实施例包括以下步骤：将5mg的氧化石墨烯加入10mg的N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力搅拌20～40min，再超声20～40min，共重复3～5次。在上述氧化石墨烯的N,N‐二甲基甲酰胺均匀溶液中加入2g聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力搅拌3～5h使聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物均匀溶解。将上述氧化石墨烯掺杂的聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物溶胶30℃～50℃静置20～40min后，用刮刀将其涂布在玻璃板上，放入恒温恒湿箱(温度为20℃～30℃～50℃，湿度为60～70％)中初成膜1h，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去离子水中相转移2h。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。

将上述电解质膜裁成直径16mm的圆片，转移到充满高纯氩气的手套箱内，浸泡在1.0M LiPF₆‐EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v/v)的电解液中2h，即得到凝胶型聚合物电解质膜。

通过对上述聚合物电解质膜进行电化学阻抗谱测试，并计算得到凝胶型聚合物电解质在室温下的离子传导率为1.852mS/cm。

对上述聚合物电解质膜进一步进行充放电循环测试，结果表明：0.1C和2C的放电比容量约为160mAh/g和49mAh/g。

实施例7

本实施例包括以下步骤：将150mg的氧化石墨烯加入100mg的N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力搅拌20～40min，再超声20～40min，共重复3～5次。在上述氧化石墨烯的N,N‐二甲基甲酰胺均匀溶液中加入20g聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力搅拌3～5h使聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物均匀溶解。将上述氧化石墨烯掺杂的聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物溶胶30℃～50℃静置20～40min后，用刮刀将其涂布在玻璃板上，放入恒温恒湿箱(温度为20℃～30℃～50℃，湿度为60～70％)中初成膜1h，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去离子水中相转移10min。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。

将上述电解质膜裁成直径16mm的圆片，转移到充满高纯氩气的手套箱内，浸泡在1.0M LiPF₆‐EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v/v)的电解液中10min，即得到凝胶型聚合物电解质膜。

通过对上述聚合物电解质膜进行电化学阻抗谱测试，并计算得到凝胶型聚合物电解质在室温下的离子传导率为1.681mS/cm。

对上述聚合物电解质膜进一步进行充放电循环测试，结果表明：0.1C和2C的放电比容量约为143mAh/g和37mAh/g。

上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。