本发明属于资源回收技术领域，涉及一种正极材料的综合回收方法，尤其涉及一种磷酸铁锂正极材料中锂、铁和磷的回收方法。
背景技术：
磷酸铁锂材料(简称lfp)因其原料来源丰富、价廉、无毒、理论容量高、热稳定性好以及循环性能好等优点备受关注，是动力电池的发展方向。随着磷酸铁锂动力电池使用量的增加，废旧磷酸铁锂电池的处置将成为新能源领域的关键环节。废旧电池若得不到安全处理，将对环境和公共安全产生巨大的危害。目前常规做法主要将电池经放电、拆解后回收外皮及正负极集流体中的金属单质，对于回收价值最大的正极材料无合理的回收手段。废旧磷酸铁锂电池正极材料中含有的锂元素为国家战略金属，同时也是紧缺资源，对外依存度大，实现正极材料中锂的清洁回收具有重要意义。
目前，废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法可分为整体再生路线及选择性提锂路线。整体再生路线的基本过程是分离铝集流体后的磷酸铁锂废正极材料按照正极材料的含量要求添加适量的li、fe、p后在高温下焙烧，制备再生磷酸铁锂正极材料。该路线流程简单，但制备的再生材料杂质含量高、晶型差，电池性能低。选择性提锂路线的基本过程是磷酸铁锂废正极材料在酸性介质中溶解，溶解液用氢氧化钠中和以沉淀杂质，对净化液采用碳酸钠沉淀制备碳酸锂。该路线的可实现锂的高值回收，但未考虑铁与磷的回收，残渣及废液产生量大，严重污染环境。
cn103280610a公开了一种酸碱浸出法回收磷酸铁锂废旧电池正极废片中铝、铁和锂的方法。该方法先拆下磷酸铁锂电池正极，先用碱溶解，过滤后，滤渣用混合酸液溶解，使得铁以磷酸铁沉淀形式存在并与炭黑等杂质与含锂溶液分离。含锂溶液可加入95℃饱和碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂。含铁沉淀中加入酸浸出铁离子，再加入碱液调节ph值得到fe(oh)3。但是，所述方法先用碱后用酸分解磷酸铁锂正极材料，流程复杂，处理成本高；同时，铁以磷酸铁的形式沉淀后与炭黑等杂质混合作为废渣排出，未将其产品化，造成铁、磷资源的浪费。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，所述方法实现了废旧磷酸铁锂正极材料中锂、铁和磷的高值回收，锂、铁和磷的回收率均大于95wt％，锂产品的纯度大于98.5wt％，杂质含量满足gb/t11075-2013的要求，磷酸铁质量满足hg/t4701-2014的要求；废渣排放量减少85wt％，且废渣为一般的固体废弃物，无浸出毒性；所述方法的工艺条件温和，工业过程易于实现。
所述方法尤其适用于废旧磷酸铁锂正极材料中锂、铁和磷的回收。
本发明中如无特殊说明，所述“wt％”均是指质量百分含量。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将磷酸铁锂正极材料制成浆料后与酸混合进行浸出反应，之后液固分离，得到浸出液和残渣；
(2)调节浸出液的ph值为1.5～3，固液分离得到磷酸铁和除铁酸性液；
(3)调节除铁酸性液的ph值为5～8，固液分离得到铝和铁的沉淀物以及含锂净化液；
(4)含锂净化液经后处理，得到锂产品及沉淀母液。
本发明提供的磷酸铁锂正极材料中磷、铁和锂的回收方法利用酸溶解磷酸铁锂正极材料中的锂、铁、磷，残渣主要为有机粘合剂，溶解液主要含锂、铁、磷酸根及酸性介质；利用酸性介质中磷酸根易与铁离子形成磷酸铁沉淀的性质，通过对溶解液特性的简单调控，等摩尔沉淀铁与磷，从而实现了铁和磷的回收，回收制备的磷酸铁可满足电池级磷酸铁的质量要求；将沉淀铁与磷后的含锂酸性液深度脱除铝、铜及未完全沉淀的铁等杂质后，即可得到含锂净化液，再经后处理即可得到锂产品。
步骤(4)之后还进行步骤(5)：将沉淀母液蒸发浓缩及结晶，得到副产盐及冷凝水。
优选地，所述冷凝水用于步骤(1)中磷酸铁锂正极材料的制浆。
步骤(1)所述酸与浆料的质量比为0.3～3，如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.2、1.5、1.8、2.3、2.5或2.8等，优选为1～3，进一步优选为1～2，其中，算的含量按100wt％计。本发明所述酸与浆料的质量比是指含量按100％计的酸与浆料的质量比，如果加入的是酸溶液则酸与浆料的质量比是指溶液中溶质的质量与浆料的质量比。
步骤(1)所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸或甲酸中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如硫酸与盐酸，硫酸与硝酸，磷酸与甲酸，硫酸、盐酸与硝酸，磷酸、草酸与甲酸。
步骤(1)中所述的浸出反应在5～150℃条件下进行，如10℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、130℃或140℃等，优选为40～120℃，进一步优选为60～90℃。
步骤(2)所述磷酸铁的制备温度为5～90℃，如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或85℃等，优选为5～60℃，进一步优选为15-35℃。
步骤(2)和步骤(3)使用碱调节ph，所述碱选自氨水、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如氨水与碳酸氢铵，碳酸氢钠与氢氧化钠，氢氧化钾与碳酸氢钾。
步骤(4)所述后处理为：将含锂净化液与碳酸盐混合，并液固分离。
所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸铵或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如碳酸钠与碳酸铵，碳酸钠与碳酸钾，碳酸铵与碳酸钾。
作为优选的技术方案，所述磷酸铁锂中锂、铁和磷的回收方法包括如下步骤：
(1)将磷酸铁锂正极材料制成浆料，按照酸与浆料的质量比为0.3～3加入酸混合，并在5～150℃进行浸出反应，之后液固分离，得到浸出液和残渣，其中，所述酸的含量按100wt％计；
(2)用碱调节浸出液的ph值为1.5～3、温度为5～90℃，之后固液分离得到磷酸铁和除铁酸性液；
(3)用碱调节除铁酸性液的ph值为5～8，之后固液分离得到铝和铁的沉淀物以及含锂净化液；
(4)向含锂净化液中加入碳酸盐，之后固液分离，得到锂产品及沉淀母液；
(5)将沉淀母液蒸发浓缩及结晶，得到副产盐及冷凝水，所述冷凝水用于步骤(1)中磷酸铁锂正极材料的制浆。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的方法实现了废旧磷酸铁锂正极材料中锂、铁和磷的高值回收，锂、铁和磷的回收率大于95wt％，锂产品的纯度大于98.5wt％，杂质含量满足gb/t11075-2013的要求，磷酸铁质量满足hg/t4701-2014的要求；废渣排放量减少85wt％；
(2)本发明提供的方法工艺条件温和，废旧磷酸铁锂正极材料的溶解可在常温及常压下实现，工业过程容易实现；
(3)本发明提供的方法过程清洁，无废水及废气排放，且残渣量少，为一般固体废弃物，无浸出毒性。
附图说明
图1是本发明一种实施方式提供的废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1是本发明一种实施方式提供的废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收方法流程图，所述方法包括如下步骤：
(1)将磷酸铁锂正极材料制成浆料，按照酸与浆料的质量比为0.3～3加入酸混合，并在5～150℃进行浸出反应，之后液固分离，得到浸出液和残渣，其中，所述酸的含量按100wt％计；
(2)用碱调节浸出液的ph值为1.5～3、温度为5～90℃，之后固液分离得到磷酸铁和除铁酸性液；
(3)用碱调节除铁酸性液的ph值为5～8，之后固液分离得到铝和铁的沉淀物以及含锂净化液；
(4)向含锂净化液中加入碳酸盐，之后固液分离，得到碳酸锂及沉淀母液；
(5)将沉淀母液蒸发浓缩及结晶，得到副产盐及冷凝水，所述冷凝水用于步骤(1)中磷酸铁锂正极材料的制浆。
实施例1
一种废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与冷凝水混合浆化，浆化完全后向其中加入硫酸，硫酸(含量按100wt％计)与正极材料的质量比为0.3；完成上述操作后在反应温度为150℃的条件下实现正极材料的分解，对反应后物料液固分离，分别得到浸出液与残渣；
(2)向浸出液中加入氨水调节ph至1.5，并在常温下沉淀磷酸铁；
(3)将沉淀磷酸铁后的酸浸液用氨水调节ph至5，将溶液中的铝、铁等杂质沉淀，液固分离后分别得到混合氢氧化物沉淀及净化液；
(4)向净化液中加入碳酸铵实现锂离子的沉淀，固液分离后得到碳酸锂与沉淀母液；
(5)沉淀母液经蒸发及结晶后得到硫酸铵副产品。
本实施例得到的碳酸锂产品纯度大于98.5wt％，锂、铁和磷的回收率大于95wt％；其中杂质含量满足gb/t11075-2013的要求，磷酸铁质量满足hg/t4701-2014的要求。
实施例2
一种废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与冷凝水混合浆化，浆化完全后向其中加入盐酸，盐酸(含量按100wt％计)与正极材料的质量比为1；完成上述操作后在反应温度为120℃的条件下实现正极材料的分解，对反应后物料液固分离，分别得到浸出液与残渣；
(2)向浸出液中加入碳酸氢铵调节ph至1.5，并在60℃下沉淀磷酸铁；
(3)将沉淀磷酸铁后的酸浸液用碳酸氢铵调节ph至8，将溶液中的铝、铁等杂质沉淀，液固分离后分别得到混合氢氧化物沉淀及净化液；
(4)向净化液中加入碳酸铵实现锂离子的沉淀，固液分离后得到碳酸锂与沉淀母液；
(5)沉淀母液经蒸发及结晶后得到氯化铵副产品。
本实施例得到的碳酸锂产品纯度大于98.5wt％，锂、铁和磷的回收率大于95wt％；其中杂质含量满足gb/t11075-2013的要求，磷酸铁质量满足hg/t4701-2014的要求。
实施例3
一种废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与冷凝水混合浆化，浆化完全后向其中加入硝酸，硝酸(含量按100wt％计)与正极材料的质量比为2；完成上述操作后在反应温度为90℃的条件下实现正极材料的分解，对反应后物料液固分离，分别得到浸出液与残渣；
(2)向浸出液中加入碳酸氢钠调节ph至3，并在90℃下沉淀磷酸铁；
(3)将沉淀磷酸铁后的酸浸液用碳酸氢钠调节ph至8，将溶液中的铝、铁等杂质沉淀，液固分离后分别得到混合氢氧化物沉淀及净化液；
(4)向净化液中加入碳酸钠实现锂离子的沉淀，固液分离后得到碳酸锂与沉淀母液；
(5)沉淀母液经蒸发及结晶后得到硝酸钠副产品。
本实施例得到的碳酸锂产品纯度大于98.5wt％，锂、铁和磷的回收率大于95wt％；其中杂质含量满足gb/t11075-2013的要求，磷酸铁质量满足hg/t4701-2014的要求。
实施例4
一种废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与冷凝水混合浆化，浆化完全后向其中加入磷酸，磷酸(含量按100wt％计)与正极材料的质量比为3；完成上述操作后在反应温度为60℃的条件下实现正极材料的分解，对反应后物料液固分离，分别得到浸出液与残渣；
(2)向浸出液中加入氢氧化钠调节ph至1.5，并在常温下沉淀磷酸铁；
(3)将沉淀磷酸铁后的酸浸液用氢氧化钠调节ph至8，将溶液中的铝、铁等杂质沉淀，液固分离后分别得到混合氢氧化物沉淀及净化液；
(4)向净化液中加入碳酸钠实现锂离子的沉淀，固液分离后得到碳酸锂与沉淀母液；
(5)沉淀母液经蒸发及结晶后得到磷酸氢二钠副产品。
本实施例得到的碳酸锂产品纯度大于98.5wt％，锂、铁和磷的回收率大于95wt％；其中杂质含量满足gb/t11075-2013的要求，磷酸铁质量满足hg/t4701-2014的要求。
实施例5
一种废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与冷凝水混合浆化，浆化完全后向其中加入磷酸，磷酸(含量按100wt％计)与正极材料的质量比为3；完成上述操作后在反应温度为40℃的条件下实现正极材料的分解，对反应后物料液固分离，分别得到浸出液与残渣；
(2)向浸出液中加入氢氧化钾调节ph至1.5，并在常温下沉淀磷酸铁；
(3)将沉淀磷酸铁后的酸浸液用氢氧化钾调节ph至5，将溶液中的铝、铁等杂质沉淀，液固分离后分别得到混合氢氧化物沉淀及净化液；
(4)向净化液中加入碳酸钾实现锂离子的沉淀，固液分离后得到碳酸锂与沉淀母液；
(5)沉淀母液经蒸发及结晶后得到磷酸氢二钾副产品。
本实施例得到的碳酸锂产品纯度大于98.5wt％，锂、铁和磷的回收率大于95wt％；其中杂质含量满足gb/t11075-2013的要求，磷酸铁质量满足hg/t4701-2014的要求。
实施例6
一种废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与冷凝水混合浆化，浆化完全后向其中加入硝酸，硝酸(含量按100wt％计)与正极材料的质量比为2；完成上述操作后在反应温度为5℃的条件下实现正极材料的分解，对反应后物料液固分离，分别得到浸出液与残渣；
(2)向浸出液混中加入氢氧化钾调节ph至3，并在常温下沉淀磷酸铁；
(3)将沉淀磷酸铁后的酸浸液用氢氧化钾调节ph至8，将溶液中的铝、铁等杂质沉淀，液固分离后分别得到混合氢氧化物沉淀及净化液；
(4)向净化液中加入碳酸钾实现锂离子的沉淀，固液分离后得到碳酸锂与沉淀母液；
(5)沉淀母液经蒸发及结晶后得到硝酸钾副产品。
本实施例得到的碳酸锂产品纯度大于98.5wt％，锂、铁和磷的回收率大于95wt％；其中杂质含量满足gb/t11075-2013的要求，磷酸铁质量满足hg/t4701-2014的要求。
实施例7
一种废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与冷凝水混合浆化，浆化完全后向其中加入草酸，草酸(含量按100wt％计)与正极材料的质量比为3；完成上述操作后在反应温度为15℃的条件下实现正极材料的分解，对反应后物料液固分离，分别得到浸出液与残渣；
(2)向浸出液混中加入碳酸氢铵调节ph至3，并在常温下沉淀磷酸铁；
(3)将沉淀磷酸铁后的酸浸液用碳酸氢铵调节ph至8，将溶液中的铝、铁等杂质沉淀，液固分离后分别得到混合氢氧化物沉淀及净化液；
(4)向净化液中加入碳酸铵实现锂离子的沉淀，固液分离后得到碳酸锂与沉淀母液；
(5)沉淀母液经蒸发及结晶后得到草酸铵副产品。
本实施例得到的碳酸锂产品纯度大于98.5wt％，锂、铁和磷的回收率大于95wt％；其中杂质含量满足gb/t11075-2013的要求，磷酸铁质量满足hg/t4701-2014的要求。
实施例8
一种废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与冷凝水混合浆化，浆化完全后向其中加入甲酸，甲酸(含量按100wt％计)与正极材料的质量比为3；完成上述操作后在反应温度为25℃的条件下实现正极材料的分解，对反应后物料液固分离，分别得到浸出液与残渣；
(2)向浸出液混中加入氢氧化钠调节ph至3，并在常温下沉淀磷酸铁；
(3)将沉淀磷酸铁后的酸浸液用氢氧化钠调节ph至8，将溶液中的铝、铁等杂质沉淀，液固分离后分别得到混合氢氧化物沉淀及净化液；
(4)向净化液中加入碳酸钠实现锂离子的沉淀，固液分离后得到碳酸锂与沉淀母液；
(5)沉淀母液经蒸发及结晶后得到甲酸钠副产品。
本实施例得到的碳酸锂产品纯度大于98.5wt％，锂、铁和磷的回收率大于95wt％；其中杂质含量满足gb/t11075-2013的要求，磷酸铁质量满足hg/t4701-2014的要求。
实施例9
一种废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与冷凝水混合浆化，浆化完全后向其中加入甲酸，甲酸(含量按100wt％计)与硫酸的混合液(质量比为1:1)与正极材料的质量比为1；完成上述操作后在反应温度为80℃的条件下实现正极材料的分解，对反应后物料液固分离，分别得到浸出液与残渣；
(2)向浸出液混中加入氢氧化钠调节ph至2，并在常温下沉淀磷酸铁；
(3)将沉淀磷酸铁后的酸浸液用氢氧化钠调节ph至6、温度调节为80℃，将溶液中的铝、铁等杂质沉淀，液固分离后分别得到混合氢氧化物沉淀及净化液；
(4)向净化液中加入碳酸钠实现锂离子的沉淀，固液分离后得到碳酸锂与沉淀母液；
(5)沉淀母液经蒸发及结晶后得到甲酸钠副产品和冷凝水。
本实施例得到的碳酸锂产品纯度大于98.5wt％，锂、铁和磷的回收率大于95wt％；其中杂质含量满足gb/t11075-2013的要求，磷酸铁质量满足hg/t4701-2014的要求。
对比例1
一种废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，所述方法除不进行步骤(3)外，其余与实施例1相同。
无法得到碳酸锂产品，磷酸铁质量可满足hg/t4701-2014的要求。
对比例2
一种废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，所述方法除步骤(3)中ph值调至4外，其余与实施例1相同。
无法得到的碳酸锂产品，磷酸铁质量满足hg/t4701-2014的要求。
对比例3
一种废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，所述方法除步骤(3)中ph值调至9外，其余与实施例1相同。
得到的碳酸锂产品纯度大于98.5wt％，铁和磷的回收率大于95wt％，锂的回收率为75％；其中杂质含量满足gb/t11075-2013的要求，磷酸铁质量满足hg/t4701-2014的要求。
对比例4
一种废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收方法，所述方法除先将浸出液进行步骤(3)去除铝和铁，再进行步骤(2)去除磷酸铁外，其余与实施例1相同。
无法实现锂与铁、磷的分离，得到的产品无法满足相关质量标准的要求。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。