一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收制备磷酸铁锰锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及磷酸铁锂废旧电池回收领域，具体涉及一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锰锂的方法。
【背景技术】
[0002]随着3C电子产品、各种电动工具等呈现爆发式发展，人们对二次电池的需求急剧增加。而锂离子蓄电池具有对环境友好、比能量高、电压平台高、循环寿命长、倍率性能好、自放电小、无记忆效应等特点，远远优于铅酸、N1-CcUN1-MH电池，在军用、民用领域获得了很广泛应用。目前，以磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池由于成本低而且安全性能好等特点，已开始大量应用于电动工具以及电动车的动力电池。随着电动汽车的发展，以磷酸铁锂作为正极材料的动力电池得到了广泛的应用，废旧锂离子电池的数量也将逐年增力口。因此，为了回收再利用材料、节约成本并保护环境，回收磷酸铁锂废料变得很有必要。
[0003]目前我国关于磷酸铁锂废旧电池中回收正极材料的报道也相对很少。公开号为CN101359756A、CN102280673A和CN101394015A的中国发明专利申请则主要是涉及到工业生产中产生的磷酸铁锂废料的处理办法，不适用于使用后废旧的磷酸铁锂电池的回收处理。
[0004]公开号为CN102285673A的中国发明专利申请公开了一种从电动汽车磷酸铁锂动力电池中回收锂和铁的方法，主要通过湿法冶金的方式将锂、铁、铝，回收不完全，回收率不高，经济效益不佳。
[0005]公开号为CN101916889A的中国发明专利申请公开了水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂的方法，只对水系粘胶体系的废旧电池进行回收处理，没有涉及油系粘胶体系的废旧电池的回收处理。
[0006]公开号为CN102017276的中国发明专利申请公开了一种磷酸铁锂动力电池的回收方法，该方法只简单的将正极片分离和清洗，就可直接作为正极材料。但由于原来磷酸铁锂电池的正极片已经失效，并没有对分离的磷酸铁锂进行处理修复等步骤，这种方法制成的电池性能会存在缺陷。
[0007]为了克服已有技术、方法的回收率不高、回收不完全的缺陷，本发明通过焙烧的方式除去粘胶剂，使磷酸铁锂和铝箔易于分离，适合水系和油系粘胶体系的磷酸铁锂电池；酸浸处理分离的磷酸铁锂，保留了锂和部分的铁、磷等元素，通过元素分析，补充锰和磷，通过焙烧得到磷酸铁锰锂。本回收再生方法、工艺简单、操作方便；所制备的磷酸铁锰锂材料相对于Li+ /Li的电极电势为4.1V，同时磷酸铁锰锂有两个电压平台，高电压平台可以提高电池的电压，低的电压平台可以很好的判断电池的剩余容量，为电池容量管理提供了一个简单的方案。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收制备磷酸铁锰锂的方法，包括如下步骤:
1)将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量，将电池拆解后，分离正极片、负极片和隔膜，将正极片洗涤后，烘干；
2)将烘干的正极片，在450?600°C，热处理I?3h后，将热处理后的磷酸铁锂和铝箔分离，铝箔通过熔炼进行回收；
3)控制分离后的磷酸铁锂与H+的摩尔比为1:(2.5?3.5)，将上一步分离出的磷酸铁锂与酸反应，反应温度为70?95°C,反应时间为2?5h后,过滤分离不溶的磷酸铁和氧化铁，分别收集酸浸滤洛和酸浸滤液；
4)对所得的滤液进行元素分析，按照元素摩尔比为nu:nFe:nIlninp=1: (0.2?0.8):(0.2?0.8):1其中nFe+n fc=l，配入锰源和磷源后，在60?90°C搅拌下，缓慢滴加氨水调节pH=8?10，搅拌5-10h后，抽滤、洗涤得到固体，然后烘干；
5)将烘干的固体和5?10wt%碳源研磨混合均勻后,在非氧化性气氛下，以5?15°C /min升至300?400°C，并保持2?5h后，随炉冷却，得到前驱体；
6)将冷却后的前驱体，研磨后，在非氧化性气氛下，以5?15°C/min升至600?900°C，保持3?15h，随炉冷却，即得到磷酸铁锰锂正极材料。
[0009]步骤3)所述酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或一种以上的混合物。
[0010]步骤4)所述锰源为醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的一种或一种以上的混合物。
[0011]步骤4)所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵中的一种或一种以上的混合物。
[0012]步骤5)所述碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇中的一种或一种以上的混合物。
[0013]步骤5)和步骤6)所述惰性气体为为氩气、氮气、氩氢混合气中的一种或一种以上的混合物。
[0014]本发明提供的从废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸铁锰锂的方法，有效的回收并再利用了废旧磷酸铁锂电池，不仅回收了铝，而且重新制备磷酸铁锰锂电极材料，解决了磷酸铁锂电池回收问题。该制备方法环保，产品0.2C首次放电容量达到155.lmAh/g，50次循环后容量为148.0mAh/g。与磷酸铁锂材料相比，提高合成材料的工作电压及材料的比能量。
[0015]
【附图说明】
[0016]1.图1为本发明实施例3产物LiFea4Mna6PO4的XRD图谱；
2.图2为本发明实施例3产物LiFea4Mna6PO4的放电循环曲线图；
【具体实施方式】
[0017]以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述【具体实施方式】仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，本说明书中没有描述的实施方式对本领域技术人员而言能充分理解，在此不再阐述。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，所做出得各种改进，也视为本发明的保护范围。
[0018]实施例1:
1)将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量，将电池拆解后，分离正极片、负极片和隔膜，将正极片洗涤后，烘干；
2)将烘干的正极片，在马弗炉中450°C热处理3h后，将热处理后的磷酸铁锂和铝箔分离，铝箔通过熔炼进行回收；
3)取50g上一步分离出的磷酸铁锂加入199ml4mol/L盐酸，油浴70°C，搅拌反应为5h后，过滤分离固液，抽滤得到砖红色沉淀29.3g和滤液；
4)滤液经过检测分析,按照元素摩尔比为η^η^ηι^ηρ?2:0.8:1,在所得的滤液中加入碳酸锰固体27.7g，磷酸一氢铵18.6g，搅拌溶解后，控制温度为60°C，滴加氨水至pH=8，搅拌1h后，抽滤、洗涤得到固体烘干54.5g ；
5)将烘干的固体和2.5g聚乙二醇研磨混合均匀，在氮气气氛下，以5°C /min升至3000C，并保持5h后，随炉冷却，得到前驱体；
6)将冷却后的前驱体，研磨后，在氩氢混合气气氛下，以5°C/min升至600°C，保持15h，随炉冷却，即得到磷酸铁锰锂正极材料。经测试其在0.2C下放电容量可达到142.7mAh/g。
[0019]实施例2:
1)将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量，将电池拆解后，分离正极片、负极片和隔膜，将正极片洗涤后，烘干；
2)将烘干的正极片，在马弗炉中500°C热处理2h后，将热处理后的磷酸铁锂和铝箔分离，铝箔通过熔炼进行回收；
3)取50g上一步分离出的磷酸铁锂加入199ml4mol/L硝酸，油浴80°C，搅拌反应为4h后，过滤分离固液，抽滤得到砖红色沉淀24.7g和滤液；
4)滤液经过检测分析,按照元素摩尔比为nu:nFeInlfcInp=1:0.3:0.7:1,在所得的滤液中加入硝酸锰固体37.7g，磷酸氢铵16.5g，搅拌溶解后，控制温度为70°C，滴加氨水至pH=8，搅拌1h后，抽滤、洗涤得到固体烘干53.3g ；
5)将烘干的固体和2.5g葡萄糖研磨混合均勻,在気氢混合气气氛下，以5°C /min升至3000C，并保持5h后，随炉冷却，得到前驱体；
6)将冷却后的前驱体，研磨后，在氩氢混合气气氛下，以TC/min升至600°C，保持15h，随炉冷却，即得到磷酸铁锰锂正极材料。经测试其在0.2C下放电容量可达到149.5mAh/g。
[0020]实施例3:
1)将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量，将电池拆解后，分离正极片、负极片和隔膜，将正极片洗涤后，烘干；
2)将烘干的正极片，在马弗炉中600°C热处理Ih后，热处理后的磷酸铁锂和铝箔分离，铝箔通过熔炼进行回收；
3)取10g上一步分离出的磷酸铁锂加入113ml4mol/L硫酸，油浴90°C，搅拌反应为3h后，过滤分离固液，抽滤得到砖红色沉淀40.2g和滤液；
4)滤液经过检测分析，按照元素摩尔比为nu:nFe:rv:np=l:0.4:0.6:l，在所得的滤液中加入硝酸锰固