本发明涉及镍钴锰酸锂三元材料的制备技术。
背景技术：
锂离子电池在储能系统等领域具有重要的应用前景。随着锂离子电池在电动车方面应用的快速发展，人们对电池的比能量密度、比功率密度提出了进一步要求。
对于高功率应用，如混合动力电动汽车，高速率的能力和周期的稳定性是非常重要的。中空结构可以缓冲锂离子嵌入脱出的应力，有效地提高活性物质的高倍率性能和循环性能。并且安全性能方面也能够满足EV及HEV动力电源的要求。此材料可单独用于手机电池和高倍率电池，因而减少了加工环节并可使成本大幅度下降，有利于进入大规模应用。(Deng C, Zhang S, Fu B L, et al. Synthetic optimization of nanostructured Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 cathode material prepared by hydroxide coprecipitation at 273 K[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2010, 496(496):521-527.)。
为了进一步提高镍钴锰酸锂三元材料的功率密度，需要将工作重点先放在提高其快速充放电能力，即高倍率性能。众所周知，影响锂离子电池倍率性能的重要因素是锂离子和电子在电极材料中的迁移速率，而增加迁移动力学的主要方法在于设计出可以使锂离子和电子快速迁移的材料结构，或者改善材料形貌材料减少锂离子和电子迁移路径。（Okubo M, Mizuno Y, Yamada H, et al. Fast Li-Ion Insertion into Nanosized LiMn2O4without Domai Boundaries[J]. Acs Nano, 2010, 4(2):741-52.）。
在形貌研究中，中空结构具有空腔，可以增加材料的比表面积，加强电解质和材料的接触面积，增加了Li+的扩散性能，从而提高了正极材料的高倍率性能。刘小林（CN103915616A）等也报道了类似相关中空球状镍锰酸锂的制备方法，发明以水和少量乙醇为反应溶剂，使用可溶性锰盐和碳酸氢钠为原料，在室温下制备出MnCO3前驱体微米球，以MnCO3前驱体微米球为球形模板，根据柯肯达尔效应，使前驱体表层混锂盐镍盐反应生成中空结构明显的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
根据文献研究中空结构制备的两大思路，柯肯德尔效应辅助形成中空结构前驱体和用酸洗煅烧后的碳酸锰进而形成中空结构前驱体，但这两种方法都无法调节空腔的大小。材料的电化学性能和空腔的大小密切相关，所以中空结构材料的制备还需要研究人员进一步探究。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种可自主调节孔径的中空球形镍钴锰酸锂的制备方法。
本发明是可自主调节孔径的中空球形镍钴锰酸锂的制备方法，其步骤为：
（1）用去离子水分别配制锰盐/镍盐的混合溶液、碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液，其中锰盐和镍盐的摩尔比为1:1，锰盐的摩尔浓度0.1-1 mol/L，碳酸钠的摩尔浓度为0.1-1 mol/L；氢氧化钠的摩尔浓度为0.1-1 mol/L；
（2）将碳酸钠溶液滴加到锰盐/镍盐的混合溶液中反应0.5-2h后，向其中滴加氢氧化钠溶液，再反应0.5-2h后过滤/洗涤后烘干；
（3）将得到的沉淀物在350℃-600℃煅烧得到前驱体，前驱体与钴盐和锂盐混合后，Mn:Li:Co摩尔比为1:3:1，在800℃-950℃煅烧2-10 h，即可得到中空形貌镍钴锰酸锂三元材料。
本发明的有益之处在于：相对于传统的中空结构的制备方法，本发明没有用酸处理，依然为中空结构，并且本发明可通过调节碳酸钠和氢氧化钠的加入顺序和加入量来调控空腔的大小。进而形成空腔可调的中空球状镍锰酸锂。本方法具有原料广泛易得，节约耗能，工艺制备简单，易于操作等优点。
具体实施方式
本发明是可自主调节孔径的中空球形镍钴锰酸锂的制备方法，其步骤为：
（1）用去离子水分别配制锰盐/镍盐的混合溶液、碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液，其中锰盐和镍盐的摩尔比为1:1，锰盐的摩尔浓度0.1-1 mol/L，碳酸钠的摩尔浓度为0.1-1 mol/L；氢氧化钠的摩尔浓度为0.1-1 mol/L；
（2）将碳酸钠溶液滴加到锰盐/镍盐的混合溶液中反应0.5-2h后，向其中滴加氢氧化钠溶液，再反应0.5-2h后过滤/洗涤后烘干；
（3）将得到的沉淀物在350℃-600℃煅烧得到前驱体，前驱体与钴盐和锂盐混合后，Mn:Li:Co摩尔比为1:3:1，在800℃-950℃煅烧2-10 h，即可得到中空形貌镍钴锰酸锂三元材料。
步骤（1）中所述锰盐为硫酸锰，或者乙酸锰，或者硝酸锰，或者氯化锰，或者其中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述镍盐为硫酸镍，或者乙酸镍，或者硝酸镍，或者氯化镍，或者其中的一种或两种以上任意比例的混合物。
步骤（2）中碳酸钠溶液的滴加量为锰镍完全沉淀理论量的0.5-0.9倍；氢氧化钠溶液的滴加量为锰镍完全沉淀理论量的0.2-0.7倍，碳酸钠和氢氧化钠加入总量应为锰镍完全沉淀理论量的1.1-1.5倍。
步骤（3）中所述锂盐为碳酸锂，或者乙酸锂，或者硝酸锂，或者氢氧化锂，或者其中的一种或两种以上任意比例的混合物；步骤（3）中所述钴盐为乙酸钴，或者硝酸钴，或者其中的一种或两种以上任意比例的混合物。
本发明所得材料具有均匀的球状外形，表面成孔，内部具有特殊的空腔结构。整体有纳米颗粒团成规整的球状中空多孔结构。多孔外壳和特殊的空腔增加了材料的比表面积，加强电解质与材料的接触面积，为增加锂离子和电子的扩散提供了优异的动力学支持，并减少了锂离子的嵌入/脱出阻力，减小因锂离子嵌入/脱出产生的应力，可明显提高电池的高倍率性能，进而提升电池的比功率密度。
本发明当后加入少量的氢氧化钠，通过奥氏熟化在碳酸沉淀物上成壳，加剧了前驱体在焙烧过程中的Kirkendall效应，单纯使用碳酸盐为沉淀物时一般制得实心的多孔结构，而在反应中加入少量氢氧化钠，使得产生的氢氧化物在焙烧过程中转变为氧化物，体积迅速收缩，增加了锰原子和镍原子的迁移自由程，从而产生明显空腔结构。
本发明的空腔可调其原理是：当碳酸钠加入后生成碳酸沉淀物，氢氧化钠再加入生成氢氧沉淀物，经过奥氏熟化的原理形成一种以碳酸盐沉淀物为核，氢氧沉淀物为壳的球形沉淀物质。在焙烧的过程中，氧原子缓慢通过气固界面扩散向核中心，而锰、镍原子快速向外扩散，这样就发生了Kirkendall效应。同时，由于在反应末期，与空气接触，氢氧镍锰沉淀物要变成氧化镍锰物质，此时晶格结构剧烈收缩（由于转变时要失去水）这种结构收缩一方面加快了反应速度，同时也增大了锰、镍原子的迁移自由程，所以当氢氧化钠的用量增加时锰、镍原子迁移自由程也随之增加，这样使得Kirkendall效应在更大的空间发生作用，同时达到当氢氧根用量增大则空腔变大的效果。所以可以控制中空结构空腔大小。
实施例1：（1）将Mn(Ac)2·4H2O 和 Ni(Ac)2·6H2O溶于去离子水，其中锰离子的摩尔浓度为1mol/L，其中锰盐和镍盐的摩尔比为1:1，碳酸钠溶于去离子水（碳酸根摩尔浓度为0.5mol/L）；
（2）将碳酸钠溶液滴加到锰盐、镍盐的混合溶液中反应0.5 h后，向其中滴加氢氧化钠溶液（氢氧根摩尔浓度为0.1mol/L）的，再反应2h后过滤/洗涤后烘干；
（3）将所得到的固体沉淀物粉体通过手工研磨和锂盐、钴盐混合均匀（Li:Mn:Co=3:1:1），将混合物在900℃下煅烧10个小时，即可得到中空直径大约800 nm的球状镍钴锰酸锂正极三元材料。所制备的的镍钴锰酸锂三元正极材料，具有中空结构。
实施例2：（1）将Mn(Ac)2·4H2O 和 Ni(Ac)2·6H2O溶于去离子水，其中锰离子的摩尔浓度为0.6 mol/L，其中锰和镍的摩尔比为1:1。碳酸钠溶于去离子水（碳酸根摩尔浓度为0.5mol/L）；
（2）将碳酸钠溶液滴加到锰盐/镍盐的混合溶液中反应0.5 h后，向其中滴加氢氧化钠溶液（氢氧根摩尔浓度为0.4 mol/L）的，再反应1h后过滤/洗涤后烘干；
（3）将所得到的固体沉淀物粉体通过手工研磨和乙酸锂乙酸钴混合均匀（Li:Mn:Co=3:1:1），将混合物在800℃下煅烧10个小时，即可得到中空直径大约800 nm的球状镍钴锰酸锂三元正极材料。
实施例3：（1）将Mn(Ac)2·4H2O 和 Ni(Ac)2·6H2O溶于去离子水，其中锰离子的摩尔浓度为0.1 mol/L，其中锰和镍的摩尔比为1:1。碳酸钠溶于去离子水（碳酸根摩尔浓度为1mol/L）；
（2）将碳酸钠溶液滴加到锰盐/镍盐的混合溶液中反应2 h后，向其中滴加氢氧化钠溶液（氢氧根摩尔浓度为1 mol/L）的，再反应2h后过滤/洗涤后烘干；
（3）将所得到的固体沉淀物粉体通过手工研磨和乙酸锂乙酸钴混合均匀（Li:Mn:Co=3:1:1），将混合物在800℃下煅烧10个小时，即可得到中空直径大约850 nm的球状镍钴锰酸锂三元正极材料。
实施例4：（1）将MnSO4·2H2O 和 NiSO4·6H2O溶于去离子水，其中锰离子的摩尔浓度为0.1 mol/L，其中锰和镍的摩尔比为1:1。碳酸钠溶于去离子水（碳酸根摩尔浓度为1mol/L）；
（2）将碳酸钠溶液滴加到锰盐/镍盐的混合溶液中反应2 h后，向其中滴加氢氧化钠溶液（氢氧根摩尔浓度为0.125 mol/L）的，再反应2h后过滤/洗涤后烘干；
（3）将所得到的固体沉淀物粉体通过手工研磨和乙酸锂乙酸钴混合均匀（Li:Mn:Co=3:1:1），将混合物在800℃下煅烧10个小时，即可得到中空直径大约400 nm的球状镍钴锰酸锂三元正极材料。
实施例5：（1）将MnSO4·2H2O 和 NiSO4·6H2O溶于去离子水，其中锰离子的摩尔浓度为1 mol/L，其中锰和镍的摩尔比为1:1。碳酸钠溶于去离子水（碳酸根摩尔浓度为1mol/L）；
（2）将碳酸钠溶液滴加到锰盐/镍盐的混合溶液中反应2 h后，向其中滴加氢氧化钠溶液（氢氧根摩尔浓度为0.1 mol/L）的，再反应0.5 h后过滤/洗涤后烘干；
（3）将所得到的固体沉淀物粉体通过手工研磨和硝酸锂混合均匀（Li:Mn=2:3），将混合物在900℃下煅烧10 h，所制备的的镍钴锰酸锂三元正极材料，具有中空结构，孔径为250nm。