本发明电池材料技术领域，具体涉及一种改进的氧化物表面包覆的镍钴锰三元复合电极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池与传统电池相比具有工作电压高、能量密度高、污染小、无记忆效应等优点，在电子产品、移动工具等领域得到了广泛应用。随着人们对环境污染的日益重视，以锂离子为动力或者辅助动力的绿色环保电动汽车开始被人们所提倡、关注。锂离子电池及相关部件如锂离子电池正极材料的研发迫在眉睫。
三元锂离子电池正极材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，和钴酸锂材料比较，降低了生产成本，提高了安全性能，和锰酸锂材料相比具有更高的容量，和磷酸铁锂相比具有更好的低温性能，在正极材料中的地位逐步显现，并且具有能量密度高、续航里程相对较长等优点，因此国内车企乘用车纷纷转向三元材料，未来三元材料在电动车、动力电池领域，会是有利的竞争者。与钴酸锂相比，三元材料也存在一些急需解决的问题，主要包括电子导电率低、大倍率稳定性差、高电压循环稳定性差等，要想实现其规模化生产，必须解决这些问题。使用金属氧化物对三元材料进行表面修饰，可以缓解电解液对材料的腐蚀，抑制结构塌陷，显著改善三元材料的循环稳定性和热稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供具有氧化物包覆层的镍钴锰三元电极材料，该包覆层能够防止活性材料中金属离子的溶解，抵御hf对活性材料的腐蚀，降低表面阻抗并改进材料的循环稳定性，解决镍钴锰三元电极材料稳定性差，容量衰减快这一问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下。
一种具有氧化物包覆层的镍钴锰三元复合电极材料，包覆层为两种或三种氧化物的组合，其中氧化物为铌、锆或钇的氧化物。该包覆曾的厚度为0.5-50nm，在复合电极材料中所占的质量比为1%-10%。所述镍钴锰电极材料为α-nafeo2型层状结构。
一种制备氧化物表面包覆的镍钴锰三元复合电极材料的方法，以醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰、醋酸锂为原料，加入质量比为1%-10%的金属氧化物（金属氧化物为铌、锆、钇氧化物的两种或三种的组合），以高温煅烧，得到氧化物原位包覆的镍钴锰三元复合电极材料。
本发明选择合适的金属氧化物对镍钴锰三元复合电极材料进行原位包覆，包覆层可阻止电解液对镍钴锰复合电极材料的腐蚀，降低材料的表面阻抗，防止材料中金属离子的溶解，从而增强了材料的循环稳定性。
所述氧化物包覆的镍钴锰复合电极材料的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）称取一定量的锂、镍、钴、锰的醋酸盐1.0～1.05：0.6～0.8：0.2～0.1：0.2~0.1比例混合，加入无水乙醇，配置成醋酸盐浓度为0.2～1.2mol/l的溶液。
（2）按金属氧化物（铌、锆、钇的氧化物）在复合电极材料中所占质量比为1%-10%，称取一定量的铌，锆，钇的氧化物于（1）中所述溶液中。充分分散、球磨，得到悬浊液，球磨时间为4小时。
（3）待（2）中悬浊液静置、沉降，置于100℃烘箱中干燥。得到前驱体。
（4）将（3）中前驱体置于空气气氛箱式炉中进行高温烧结，烧结温度为700℃～1000℃，煅烧时间为12-24个小时，得到具有氧化物包覆层的镍钴锰三元复合电极材料。
其中，优选的反应条件为，锂、镍、钴、锰按摩尔比为1.02：0.6：0.2：0.2比例混合，加入4%的金属氧化物（铌、锆、钇的氧化物）进行复合电极材料表面修饰，最后加入无水乙醇配置成0.5mol/l的溶液，充分分散、球磨4个小时，将上述溶液置于100℃烘箱中干燥5个小时，后于箱式炉中900℃烧结24个小时，得到金属氧化物表面包覆的镍钴锰复合电极材料。
所述步骤（1）中锂元素与镍、钴、锰三元素摩尔质量的和之比大于1；
所述步骤（2）中金属氧化物为氧化铌、氧化锆、氧化钇的两种或三种的组合。
所述步骤（2）中金属氧化物在复合电极材料中所占的质量比由包覆层的厚度决定。
所述步骤（4）中该氧化物包覆层的厚度为0.5-50nm，主要是因为氧化物包覆层太厚虽然可以降低材料的表面阻抗，防止材料中金属离子的溶解，增强复合电极材料的稳定性，但是太厚的包覆层也会在一定程度上削弱其电化学性能。
所述步骤（4）中的包覆层为两种或三种氧化物的组合，主要考虑到氧化物包覆层间的协同效应，可以更好的提高材料的稳定性和循环性能。
本发明具有的优点和积极效果是：
（1）采用原位化学反应包覆和高温烧成的工艺相结合的制备方法，工艺简便，成本低，适合规模化生产。
（2）所选包覆层为铌、锆、钇的氧化物包覆层，具有耐电解液侵蚀，降低材料表面阻抗，提高复合电极材料循环性能和稳定性能的特点。
（3）没有像传统材料使用碳进行包覆，为不含碳正极材料，因此在后续使用上具有更高的安全性。
下面通过实施例对本发明进行具体描述和说明：
对比例一
称取3.3g醋酸锂，5.31g醋酸镍，1.77g醋酸钴，1.73g醋酸锰放于球磨罐内，加入100ml无水乙醇充分分散、球磨4小时得到分散均匀的溶液，将上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的镍钴锰复合电极材料前驱体。将此前驱体置于箱式炉中，900℃下煅烧24个小时，升温速率为3℃/分钟，制备得到未包覆氧化物的镍钴锰复合电极材料，在1c放电倍率下，首次放电比容量达到为155mah/g，循环100次后容量保持率为75%。
对比例二
称取3.3g醋酸锂，5.31g醋酸镍，1.77g醋酸钴，1.73g醋酸锰放于球磨罐内，加入100ml无水乙醇，然后在上述溶液中加入0.097g氧化锆。将上述溶液充分分散、球磨4小时得到分散均匀的溶液，将上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的氧化锆包覆的镍钴锰复合电极材料前驱体。将此前驱体置于箱式炉中，900℃下煅烧24个小时，升温速率为3℃/分钟，制备得到氧化锆包覆，质量百分含量约为2%的氧化物包覆镍钴锰复合电极材料。将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，在1c放电倍率下，首次放电比容量达到160mah/g，循环100次后，容量保持率为80%。
实施例一
称取3.3g醋酸锂，5.31g醋酸镍，1.77g醋酸钴，1.73g醋酸锰放于球磨罐内，加入100ml无水乙醇，然后在上述溶液中加入0.0486g氧化铌和0.0486g氧化锆。将上述溶液充分分散、球磨4小时得到分散均匀的溶液，将上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的氧化物包覆的镍钴锰复合电极材料前驱体。将此前驱体置于箱式炉中，900℃下煅烧24个小时，升温速率为3℃/分钟，制备得到氧化铌和氧化锆包覆，质量百分含量约为2%的氧化物包覆镍钴锰复合电极材料。将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，并与未包覆的镍钴锰电极材料进行比较。经测试得出，经过氧化铌和氧化锆包覆的镍钴锰复合电极材料在1c放电倍率下，首次放电比容量达到167mah/g，循环100次后，容量保持率为85%。
实施例二
称取3.3g醋酸锂，5.3g醋酸镍，1.77g醋酸钴，1.73g醋酸锰放于球磨罐内，加入100ml无水乙醇，然后在上述溶液中加入0.097g氧化铌和0.097g氧化锆。将上述溶液充分分散、球磨4小时得到分散均匀的溶液，将上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的氧化物包覆的镍钴锰复合电极材料前驱体。将此前驱体置于箱式炉中，900℃下煅烧24个小时，升温速率为3℃/分钟，制备得到氧化铌和氧化锆包覆层质量百分含量约为4%的氧化物包覆镍钴锰复合电极材料。将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，并与未包覆的镍钴锰电极材料进行比较。经测试得出，经过氧化铌和氧化锆包覆的镍钴锰复合电极材料扣式电池，在1c倍率下，首次放电比容量达到172mah/g，循环100次后容量保持率为89%。
实施例三
称取3.3g醋酸锂，5.31g醋酸镍，1.77g醋酸钴，1.73g醋酸锰放于球磨罐内，加入100ml无水乙醇，然后在上述溶液中加入0.146g氧化铌和0.146g氧化锆。将上述溶液充分分散、球磨4小时得到分散均匀的溶液，将上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的氧化物包覆的镍钴锰复合电极材料前驱体。将此前驱体置于箱式炉中，900℃下煅烧24个小时，升温速率为3℃/分钟，制备得到氧化铌和氧化锆包覆层质量百分含量约为6%的氧化物包覆镍钴锰复合电极材料。将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，并与未包覆的镍钴锰电极材料进行比较。经测试得出，经过氧化铌和氧化锆包覆的镍钴锰复合电极材料扣式电池，在1c倍率下，首次放电比容量达到171mah/g，循环100次后容量保持率为88%。
实施例四
称取3.3g醋酸锂，5.31g醋酸镍，1.77g醋酸钴，1.73g醋酸锰放于球磨罐内，加入100ml无水乙醇，然后在上述溶液中加入0.0972g氧化铌和0.972g氧化钇。将上述溶液充分分散、球磨4小时得到分散均匀的溶液，将上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的氧化物包覆的镍钴锰复合电极材料前驱体。将此前驱体置于箱式炉中，900℃下煅烧24个小时，升温速率为3℃/分钟，制备得到氧化铌和氧化钇包覆层质量百分含量约为4%的氧化物包覆镍钴锰复合电极材料。将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，并与未包覆的镍钴锰电极材料进行比较。经测试得出，经过氧化铌和氧化锆包覆的镍钴锰复合电极材料扣式电池，在1c倍率下，首次放电比容量达到171mah/g，循环100次后容量保持率为88.5%。
实施例五
称取3.3g醋酸锂，5.31g醋酸镍，1.77g醋酸钴，1.73g醋酸锰放于球磨罐内，加入100ml无水乙醇，然后在上述溶液中加入0.0972g氧化铌和0.0972g氧化钇。将上述溶液充分分散、球磨4小时得到分散均匀的溶液，将上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的氧化物包覆的镍钴锰复合电极材料前驱体。将此前驱体置于箱式炉中，900℃下煅烧24个小时，升温速率为3℃/分钟，制备得到氧化锆和氧化钇包覆层质量百分含量约为4%的氧化物包覆镍钴锰复合电极材料。将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，并与未包覆的镍钴锰电极材料进行比较。经测试得出，经过氧化铌和氧化锆包覆的镍钴锰复合电极材料扣式电池，在1c倍率下，首次放电比容量达到172mah/g，循环100次后容量保持率为89%。
实施例六
称取3.3g醋酸锂，5.31g醋酸镍，1.77g醋酸钴，1.73g醋酸锰放于球磨罐内，加入100ml无水乙醇，然后在上述溶液中加入0.0648g氧化铌、0.0648g氧化锆和0.0648g氧化钇。将上述溶液充分分散、球磨4小时得到分散均匀的溶液，将上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的氧化物包覆的镍钴锰复合电极材料前驱体。将此前驱体置于箱式炉中，900℃下煅烧24个小时，升温速率为3℃/分钟，制备得到氧化铌、氧化锆和氧化钇包覆，质量百分含量约为4%的氧化物包覆镍钴锰复合电极材料。将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，并与未包覆的镍钴锰电极材料进行比较。经测试得出，经过氧化铌、氧化锆和氧化钇包覆的镍钴锰复合电极材料扣式电池，在1c倍率下，首次放电比容量达到177mah/g，循环100次后容量保持率为93.5%。
由以上实验数据可知，通过原位掺杂与高温烧结相结合的工艺，以氧化铌、氧化锆和氧化钇三种为包覆层协同作用时，制备得到的复合电极材料具有优良的电化学性能，粒径均一；1c放电倍率下，首次放电比容量可高达到177mah/g，循环100次后，复合电极材料的容量保持率为93.5%，明显优于不包覆（对比例一）和只包覆一种氧化物（对比例二）的电极材料。